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沸石分子筛协同生长机理及其多级孔结构的制备新工艺研究

作　者: 杜孟辉（Do Manh Huy）
导　师: 陈丰秋；程党国
学　校: 浙江大学
专　业: 工业催化
关键词: 沸石生长机理固相转变生长液相转变生长聚集生长无模板合成路线多级孔材料整体型空心结构大晶粒有序介/大孔沸石
分类号: TQ424.25
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

随着人口增长和生活水平的提高,化石资源不断消耗,环境污染,人类健康是全球面临的问题,如何在不断推进人类物质文明进步和社会发展的同时仍保证生态的可持续发展是我们面临的任务和挑战。沸石分子筛由于具有规则的孔道结构,其孔径大小与一般分子相近和表面性质可修饰的特点,已被广泛应用于工业催化、吸附、分离等领域,徽地提高了相关过程的效率,减少了对环境的污染。同时近年来,新型沸石分子筛的设计和制备,如多级孔道、纳米晶体、整体型多级孔及空心球形等,进一步提高了其应用效率,已成为合成新沸石分子筛材料的新趋势。然后,由于人们对沸石分子筛内在生长机理认识仍存在不足,至今虽已有不少合成这些新结构沸石分子筛的方法,但其制备步骤多、外加结构导向剂多,如何简化制备工艺、减少污染是当前沸石分子筛制备领域的研究热点。沸石分子筛生长机理的深入理解对设计及合成性能优异的沸石材料是必不可少的。为了揭示沸石成核及生长机理,本文选择富碱-凝胶作为模型体系,采用SEM和TEM等表征技术结合AFM, XRD,27A1-MAS NMR,氮、氩吸附及因素分析等方法对沸石晶体形成与生长机理进行系统表征。研究表明沸石的成核是在平衡凝胶相中发生的,这些平衡凝胶相为溶解的铝硅根离子沉淀成缩聚初级聚集。晶核在平衡凝胶相中形成可以扩散到液相和平衡凝胶的液-固界面。因此,沸石晶体的形成遵循了一种“液相转变”和“固相转变”的协同生长机理。在液相和平衡凝胶的液-固界面里,在沸石生长的前期,取向聚集起决定作用,而这些聚集的驱动力是在带正电荷的活化Na+与生长的晶体或晶核表面的TO-负电荷之间的静电力。在沸石晶体生长的后期,和并和Ostwald熟化生长占主导地位。尽管小分子和超分子模板剂分别在微孔和介孔分子筛合成方面都非常成功,但由于在介孔材料与沸石相之间存在相分离,通过两种不同模板体系的共组装,将分子筛的微孔引入有序介孔网络是一个富有挑战性的研究课题。本文为了解决上述的问题,提出了一种简单的、碱辅助的双模板新方法。从而成功地制备出二维六方对称的有序介孔MFI沸石。采用该方法也可以制备介孔取向的ZSM-5沸石以及整体型多级孔沸石分子筛。通过纳米沸石分子筛的组装形成多级孔材料是一种克服沸石微孔孔道对大分子扩散及传质限制的有效手段。到目前止,纳米沸石分子筛组装合成方法需要使用至少一种(微孔或介孔)有机结构导向剂,即模板剂。而有机模板剂的使用后又需要用煅烧或溶剂去除,这样不仅增加成本还会造成环境污染。因此,本文依据沸石分子筛的协同生长机理,成功研发了既无有机模板剂又无沸石晶种条件下直接法合成纳米棒组装的沸石晶体及空心球的整体型多级孔MOR沸石的新方法。这种合成方法不但步骤简单,而且完全避免了有机模板剂的使用,对环境友好,并且还可以成功应用于其它整体型多级孔ZSM-5沸石分子筛的合成。为了更好地测定分子筛晶体的结构,认识反应物分子在微孔分子筛中的吸附、扩散和反应规律,大晶粒分子筛的合成一直以来受到广泛关注。目前大晶粒沸石分子筛的合成方法一般是通过采用有毒的氟化物抑制沸石成核来控制晶体缓慢地生长。这样往往需要几天甚至几周的晶化时间,而且产品的晶粒大小往往不均匀。本论文提出了一种既简洁又无氟化物和有机模板剂直接合成均匀大晶粒的GIS、ANA和MOR晶粒沸石分子筛的新方法。此方法通过富碱快速溶解硅铝凝胶到液相可促进成核及晶体生长,这不仅消除了晶化过程的凝胶溶解形成的第二的晶核,还缩短了晶化时间,从而得到了均匀晶粒的沸石分子筛。另外我们发现ANA沸石的大晶体是从GIS型沸石晶体的转变而形成。ANA沸石的晶体生长遵循“液相转变”和“固相转变”的协同机理。具有有序介孔或大孔沸石材料不仅在先进的催化及分离领域,还在如药物、光电子学及其他的纳米技术领域有广阔的应用前途。目前有序介孔沸石分子筛合成方法是模板法。本文提出了一种导向大孔沸石合成的新路线---沸石building block的分解路线。此路线是采用NaOH直接分解晶体生长过程形成的沸石building block,合成的取向有序的大孔MOR和Na-P1沸石具有良好水热稳定。

全文目录

致谢  6-7
摘要  7-9
Abstract  9-17
第一章绪论  17-47
  1.1 沸石分子筛概述  17-18
  1.2 沸石分子筛的新形态及新组装  18-27
    1.2.1 多级孔道沸石分子筛的研究进展  18-25
      1.2.1.1 后处理法  19-21
        1.2.1.1.1 沸石脱铝法  19-20
        1.2.1.1.2 沸石脱硅法  20-21
      1.2.1.2 原位合成法  21-25
        1.2.1.2.1 双模板剂  21-23
          1.2.1.2.1.1 固体硬模板剂  21-22
          1.2.1.2.1.2 软模板法  22-23
        1.2.1.2.2 单一多功能模板剂法  23-25
    1.2.2 整体型多级孔道沸石分子筛的研究进展  25-27
    1.2.3 空心沸石微球  27
  1.3 沸石分子筛的晶化机理  27-30
  1.4 论文选题目的和研究思路  30-32
  参考文献  32-47
第二章实验部分  47-51
  2.1 实验仪器与药品  47-48
  2.2 材料的设计与制备  48-49
    2.2.1 Beohmite溶胶的制备  48
    2.2.2 材料的设计与制备  48-49
  2.3 表征仪器及方法  49-51
    2.3.1 X-射线衍射(XRD,X-ray Diffraction)  49
    2.3.2 扫描电子显微镜(SEM,Scanning Electron Microscopy)  49
    2.3.3 透射电子显微镜(TEM,Transmission Electron Microscopy)  49
    2.3.4 原子力显微镜(AFM,Atomic Force Microscopy)  49
    2.3.5 氮气吸脱附曲线(Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherm)  49-50
    2.3.6 压汞法(Mercury Intrusion Porosimetry)  50
    2.3.7 程序升温脱附(TPD,Temperature-programmed desorption)  50
    2.3.8 魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR)  50
    2.3.9 电感耦合等离子体分析(ICP,)  50-51
第三章沸石分子筛协同生长机理的研究  51-81
  3.1 引言  51-52
  3.2 实验部分  52-53
  3.3 实验结果  53-66
  3.4 讨论  66-72
  3.5 本章小结  72-73
  参考文献  73-81
第四章具有有序介孔沸石分子筛的合成与表征  81-106
  4.1 引言  81-82
  4.2 实验部分  82-83
    4.2.1 高度有序介孔沸石分子筛PMZ-1的合成  82-83
    4.2.2 杆状及整体型多级孔沸石分子筛的合成  83
  4.3 结果与讨论  83-98
  4.4 本章小结  98-99
  参考文献  99-106
第五章无有机模板剂直接合成规则大孔及空心球型的整体型多级孔沸石分子筛  106-124
  5.1 引言  106-107
  5.2 实验部分  107-108
    5.2.1 纳米棒组装的整体型多级孔丝光沸石分子筛(NR-MOR-M)的合成  107
    5.2.2 纳米棒组装的整体型多级孔空心丝光沸石球(NRH-MOR-M)的合成  107-108
    5.2.3 整体型多级孔MOR沸石(MOR-M)的合成  108
    5.2.5 纳米晶体组装的整体型多级孔MFI沸石分子筛(NS-MFI-M)的合成  108
    5.2.6 整体型多级孔MFI沸石(MFI-M)的合成  108
  5.3 结果与讨论  108-115
  5.4 本章小结  115-116
  参考文献  116-124
第六章快速合成均匀大晶粒沸石分子筛的新方法  124-137
  6.1 引言  124-125
  6.2 实验部分  125-126
    6.2.1. 大晶粒的Na-P1(L-GIS)沸石的合成  125
    6.2.2. 大晶粒的丝光沸石(L-MOR)的合成  125
    6.2.3. 大晶粒的方沸石(L-ANA)的合成  125-126
  6.3 结果与讨论  126-132
  6.4 本章小结  132
  参考文献  132-137
第七章分解沸石building block法合成具有序排列的大孔沸石分子筛  137-145
  7.1 前言  137
  7.2 实验部分  137-138
    7.2.1. 有序排列的大孔孔道丝光沸石(OM-MOR)的合成  137-138
    7.2.2. 有序排列的大孔孔道Na-P1(OM-GIS)沸石的合成  138
  7.3 结果与讨论  138-139
  7.4 本章小结  139
  参考文献  139-145
第八章总结与展望  145-148
  8.1 结论  145-146
  8.2 主要创新点  146-147
  8.3 展望  147-148
攻读博士期间撰写的专利和论文  148

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