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负载型Pd催化剂催化甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯

作　者: 王丽艳
导　师: 董文生
学　校: 陕西师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 甘油碳酸甘油酯氧化羰化 Pd/C
分类号: TQ225.52
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

近年来,生物柴油产业的发展造成了副产物甘油的大量过剩,如何将甘油转化为高附加值的化工产品已成为化学工业研发的热点,催化化学成为达到该目标和促进绿色化学发展的关键技术。其中,氧化羰化反应因具有高的原子利用率而得到了人们的亲睐。在甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯的反应中,PdCl2(phen)/KI、 PdI2/KI、Pd(Oac)/Mn(acac)3/KBr等均相催化体系均可有效催化这一反应的进行,但由于均相催化体系存在分离的困难,所以发展高度有效的多相催化体系依然是研究者追求的目标。本论文较为系统地研究了钯催化剂催化甘油氧化羰化反应,发现商用Pd/C催化剂在NaI的存在下可以高效的催化甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯。同时,我们对可能影响催化剂活性的一些因素进行考察,如催化剂的类型、溶剂、助剂、反应温度、反应压力、反应时间等。最终确定最优反应条件为：以N,N-二甲基乙酰胺做溶剂,NaI做助剂,总压为5MPa(Pco:Po2=2:1),反应温度140℃,反应时间为2h,实现甘油的高转化率(82.2%),碳酸甘油酯的高选择性(>99%)及催化剂的TOF值为900h-1。反应过程中,高活性的Pd颗粒通过溶剂作用从碳载体上脱落下来,当反应结束后Pd颗粒又通过再沉积作用稳定的吸附在碳载体上,Pd的溶解和再沉积作用是反应体系催化循环性的关键。该催化剂能够实现4次高效循环再利用,催化活性稍有降低。同时利用XRD、TEM、XPS、AAS、BET等表征手段对反应前后的催化剂进行表征分析,并初步提出甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯的反应机理。另外,本文还采用胶体-沉积法制备了尺寸分布窄、高分散的纳米Pd溶胶并将其负载在金属氧化物上制成负载型纳米Pd催化剂,并讨论该催化体系下合成碳酸甘油酯的影响因素。具体研究结果如下：1.考察温度、保护剂种类、保护剂用量对Pd纳米粒子尺寸大小的影响,确定在冰浴下、以聚乙烯醇(PVA)为保护剂、当Pd/PVA=1:2mg mg-1时为Pd溶胶制备的最佳条件。2.将粒径在2.5nm左右的Pd溶胶按1wt%的负载量分别负载在五种不同金属氧化物载体上(CeO2、TiO2、SiO2、ZnO、Nb2O5),借助XRD、TEM、BET、 AAS等表征技术,重点研究载体表面Pd粒子流失对催化剂催化活性的影响,研究发现：(1)在催化甘油氧化羰化的反应过程中,单质态Pd是最主要的活性物质,并且在反应起始时Pd的流失量越大,相应的碳酸甘油酯的收率越大。(2)相对其它载体而言,以Ti02为载体时具有最高的催化活性,甘油的转化率达到73.1%,碳酸甘油酯的选择性为96.6%,TOF值为1192h-1,但三次循环利用后活性明显下降。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-9
第1章绪论  9-17
  1.1 前言  9-11
  1.2 碳酸甘油酯的性质和用途  11
  1.3 甘油合成碳酸甘油酯的研究进展  11-14
    1.3.1 酯交换法  12
    1.3.2 尿素醇解法  12-13
    1.3.3 氧化羰化法  13-14
  1.4 甘油氧化羰化法合成碳酸甘油酯的研究进展  14-16
    1.4.1 均相催化体系的研究进展  14-15
    1.4.2 非均相催化体系的研究进展  15-16
  1.5 论文的选题意义及研究内容  16-17
第2章实验部分  17-27
  2.1 实验所用主要试剂及仪器列表  17-19
    2.1.1 实验所用主要试剂  17-19
    2.1.2 实验所用主要仪器  19
  2.2 仪器分析及方法  19-20
    2.2.1 X射线粉末衍射(XRD)  19
    2.2.2 透射电子显微镜(TEM)  19-20
    2.2.3 比表面积测定(BET)  20
    2.2.4 原子吸收分光光度计(AAS)  20
  2.3 反应装置  20-21
  2.4 实验方法  21
  2.5 产物分析的方法  21-22
  2.6 产物的定性与定量  22-27
    2.6.1 利用保留值定性  22
    2.6.2 产物的定量  22-24
    2.6.3 定量计算方法  24
    2.6.4 AAS标准曲线的测定  24-27
第3章商用Pd/C催化甘油氧化羰化制备碳酸甘油酯  27-43
  3.1 引言  27
  3.2 实验部分  27-28
  3.3 结果与讨论  28-41
    3.3.1 不同种类的Pd催化剂的活性比较  28-29
    3.3.2 Pd/C催化剂活性评价  29-34
    3.3.3 Pd/C催化剂的结构表征  34-39
    3.3.4 Pd/C催化剂的循环利用性研究  39
    3.3.5 甘油氧化羰化反应的机理的研究  39-41
  3.4 本章小结  41-43
第4章金属氧化物负载Pd催化剂的制备及催化性能研究  43-57
  4.1 引言  43
  4.2 催化剂的制备  43-49
    4.2.1 催化剂载体的制备  43-45
    4.2.2 Pd溶胶的制备  45-49
    4.2.3 负载Pd催化剂的制备  49
  4.3 催化剂的活性评价及结果讨论  49-56
    4.3.1 不同载体的Pd催化剂催化活性的比较  49-50
    4.3.2 催化剂的TEM表征分析  50-53
    4.3.3 不同载体催化剂的AAS测定  53
    4.3.4 Pd流失对催化剂活性的影响  53-55
    4.3.5 催化剂的循环利用性  55-56
  4.4 本章小结  56-57
第5章全文总结  57-59
参考文献  59-65
致谢  65-67
攻读硕士期间科研成果  67

负载型Pd催化剂催化甘油氧化羰化合成碳酸甘油酯

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