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氮杂环的N2O5绿色硝化工艺研究

作　者: 曹晓峰
导　师: 李斌栋
学　校: 南京理工大学
专　业: 应用化学
关键词: N2O5 氮杂环 离子液体 硝化 催化
分类号: TQ203
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要


目前N205作为一种绿色硝化剂已经在硝化反应中得到了广泛的应用,离子液体作为催化剂和绿色溶剂也成功的应用到硝化反应中,所以N205-离子液体的组合必然是未来硝化反应研究的热门。本文以N205/有机溶剂体系和N2O5/HNO3体系为硝化剂,以甲基咪唑型、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑型和己内酰胺型三种Bronsted酸性离子液体为催化剂,分别对哌嗪、1,4,5,8-四氮杂双环-[4,4,0]-葵烷和2,5,7,9-四氮杂双环-[4,3,0]-壬-8-酮盐酸盐三种仲胺进行了硝化反应。探讨了主要反应的机理,通过1HNMR、13CNMR和IR对所得产物进行了结构表征。采用N205/有机溶剂体系为硝化剂,哌嗪直接硝化得到二硝基哌嗪,反应温度5℃,n(N2O5):n(C4H10N2)=4,产率为27.8%；1,4,5,8-四氮杂双环-[4,4,0]-葵烷直接硝化得到1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环-[4,4,0]-葵烷,反应温度25℃,n(N2O5):n(C6H14N4)=6,产率83.2%；2,5,7,9-四氮杂双环-[4,3,0]-壬-8-酮盐酸盐硝化得到2,5-二硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4,3,0]-壬-8-酮,反应温度25℃,n(N2O5):n(C5H10N40)=3,产率8.4%。三个反应的最佳溶剂都是CH3NO2,产物的纯度都在99%以上,反应后处理简单,溶剂可以回收利用。采用N2O5/HNO3体系为硝化剂,由于其酸度过高和硝化能力太强,哌嗪和1,4,5,8-四氮杂双环-[4,4,0]-葵烷不能进行硝化,而2,5,7,9-四氮杂双环-[4,3,0]-壬-8-酮盐酸盐稳定性好,可以进行硝化并且得到两种硝化产物。反应时间为2h,反应温度为25℃,n(N2O5):n(C5H10N4O)为4,N205在N2O5/HNO3体系中的质量分数20%时,产物为2,5,7-三硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4,3,0]-壬-8-酮,产率为42.6%；反应时间为2h,反应温度为40℃,n(N2O5):n(C5H10N4O)=6, N2O5在N2O5/HNO3体系中的质量分数25%时,产物为2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4,3,0]-壬-8-酮,产率为70.9%。在其他的反应条件下会得到两者的混合物。加入离子液体作为催化剂时,硝化反应的产率得到了不同程度提高。其中以N205/有机溶剂体系为硝化剂时,二硝基哌嗪的产率提高了2.6%；1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环-[4,4,0]-葵烷的产率提高了6.2%；2,5-二硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4,3,0]-壬-8-酮的产率提高了2.5%。三个反应的最佳离子液体催化剂都是[(CH2)4SO3HMim] HSO4,加入量都为底物摩尔量的3%。以N2O5/HNO3体系为硝化剂时,2,5,7-三硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4,3,0]-壬-8-酮的产率提高了4.3%；2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4,3,0]-壬-8-酮的产率提高了4.6%。三个反应的最佳离子液体催化剂都是[(CH2)4SO3HMim] HSO4,加入量都为底物摩尔量的4%。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-12
1 绪论  12-25
  1.1 硝化剂N_2O_5的研究与发展  12-16
    1.1.1 N_2O_5的简介  13
    1.1.2 N_2O_5的合成  13-15
    1.1.3 N_2O_5的在硝化反应中的应用  15-16
  1.2 氮杂环的合成及研究进展  16-21
    1.2.1 合成2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮及其硝化方法综述  16-18
    1.2.2 合成1,4,5,8-四氮杂双环-[4.4.0]-葵烷及其硝化方法综述  18-19
    1.2.3 哌嗪及其衍生物的硝化制备二硝基哌嗪方法综述  19-21
  1.3 离子液体的合成及研究进展  21-23
    1.3.1 离子液体简介  21
    1.3.2 离子液体的合成  21-22
    1.3.3 离子液体在硝化反应中的应用  22-23
  1.4 本课题研究内容、目的与实验方案  23-25
    1.4.1 研究内容  23-24
    1.4.2 研究目的及意义  24
    1.4.3 实验方案  24-25
2 制备1,4-二硝基哌嗪  25-34
  2.1 实验药品及仪器  25-26
  2.2 分析与提纯方法的建立  26
    2.2.1 分析方法  26
    2.2.2 提纯方法  26
  2.3 实验部分  26-28
    2.3.1. HNO_3/Ac_2O体系硝化哌嗪及哌嗪盐制备1,4-二硝基哌嗪  27
    2.3.2 N_2O_5/有机溶剂硝化哌嗪及哌嗪盐制备1,4-二硝基哌嗪  27-28
    2.3.3 N_2O_5/HNO_3体系硝化哌嗪及哌嗪盐制备1,4-二硝基哌嗪  28
  2.4 实验结果与讨论  28-31
    2.4.1 HNO_3/Ac_2O体系硝化结果与讨论  28-29
    2.4.2. N_2O_5/有机溶剂体系硝化结果与讨论  29-31
    2.4.3 N_2O_5/HNO_3体系硝化结果与讨论  31
  2.5 反应机理探讨  31-32
  2.6 本章小结  32
  2.7 产物表征  32-34
    2.7.1 1,4-二硝基哌嗪的核磁氢谱  32-33
    2.7.2 1,4-二硝基哌嗪的红外谱图  33-34
3 制备1.4 ,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环-[4,4,0]-葵烷  34-41
  3.1 实验药品及仪器  34-35
  3.2 分析与提纯方法  35
    3.2.1 分析方法  35
    3.2.2 提纯方法  35
  3.3 实验部分  35-36
    3.3.1 制备1,4,5,8-四氮杂双环-[4.4.0]-葵烷  35
    3.3.2 硝化1,4,5,8-四氮杂双环-[4.4.0]-葵烷制备TNAD  35-36
  3.4 实验结果与讨论  36-38
    3.4.1 N_2O_5/有机溶剂体系硝化结果与讨论  36-38
    3.4.2 N_2O_5/HNO_3体系硝化结果与讨论  38
  3.5 反应机理探讨  38
  3.6 本章小结  38
  3.7 产物表征  38-41
    3.7.1 1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环-[4.4.0]-葵烷红外谱图  38-39
    3.7.2 1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环-[4.4.0]-葵烷核磁氢谱  39-40
    3.7.3 1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环-[4.4.0]-葵烷核磁碳谱  40-41
4 硝化2,5,7,9-四氮杂双环-[4,3,0]-壬-8-酮  41-55
  4.1 实验药品及仪器  41-42
  4.2 分析与提纯方法  42
    4.2.1 分析方法  42
    4.2.2 提纯方法  42
  4.3 实验部分  42-43
    4.3.1 合成2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮盐酸盐  42-43
    4.3.2 硝化2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮盐酸盐  43
  4.4 实验结果与讨论  43-47
    4.4.1 N_2O_5/有机溶剂体系硝化结果与讨论  43-45
    4.4.2 N_2O_5/HNO_3体系硝化结果与讨论  45-47
  4.5 反应机理探讨  47
  4.6 本章小结  47-48
  4.7 产物表征  48-55
    4.7.1 2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮盐酸盐红外图谱  48
    4.7.2 2,5-二硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮的红外光谱  48-49
    4.7.3 2,5-二硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮核磁氢谱  49-50
    4.7.4 2,5-二硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮核磁碳谱  50-51
    4.7.5 2,5,7-三硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮的红外光谱  51
    4.7.6 2,5,7-三硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮核磁氢谱  51-52
    4.7.7 2,5,7-三硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮核磁碳谱  52-53
    4.7.8 2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮的红外图谱  53
    4.7.9 2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮核磁碳谱  53-55
5 离子液体的合成及其在硝化反应中的应用  55-67
  5.1 实验药品及仪器  55-56
  5.2 实验部分  56-57
    5.2.1 甲基咪唑型离子液体的合成  56
    5.2.2 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑型离子液体的合成  56
    5.2.3 己内酰胺型离子液体的合成  56-57
  5.3 离子液体在N_2O_5/有机溶剂体系中的应用  57-61
    5.3.1 离子液体在哌嗪硝化过程中的应用  57-58
    5.3.2 离子液体在二并哌嗪硝化过程中的应用  58-60
    5.3.3 离子液体在2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮盐酸盐硝化过程中的应用  60-61
  5.4 离子液体在N_2O_5/HNO_3体系中的应用  61-64
    5.4.1 离子液体在合成2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4.3.0]-壬-8-酮中的应用  61-63
    5.4.2 离子液体在合成2,5,7-三硝基-2,5,7,9-四氮杂双环-[4-3.0]-壬-8-酮中的应用  63-64
  5.5 本章小结  64-65
  5.6 离子液体氢谱  65-67
    5.6.1 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的核磁氢谱图  65-66
    5.6.2 N-甲基咪唑硫酸氢盐的核磁氢谱图  66-67
6 结论  67-68
致谢  68-69
参考文献  69-73
攻读硕士学位期间发表论文情况  73

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 一般性问题 > 化学反应过程
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