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基于非嵌段双亲大分子改性碳纳米管功能涂层的研究

作　者: 刘敬成
导　师: 刘晓亚
学　校: 江南大学
专　业: 应用化学
关键词: 双亲大分子碳纳米管改性功能涂层
分类号: TQ630.7
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

自碳纳米管被发现后，其独特的形态和结构吸引了众多研究者来探索其新的性能。然而，由于碳纳米管高的比表面积和管间强的范德华力使其非常容易发生团聚，导致碳纳米管几乎不溶于任何溶剂。此外，由于其特殊的石墨烯结构，碳纳米管与聚合物间不相容，与聚合物之间的界面作用非常弱，从而使其在聚合物等材料中无法分散，极大的限制了其应用领域。因此，需对碳纳米管进行改性以提高其在溶剂及聚合物中的分散性和加工性，以满足应用需求。双亲大分子的亲水性链段和疏水性链段能以特定的方式排列在同一分子链上，其最大的特点是能够在一定条件下发生自组装行为，形成各种有序的纳米微相结构，如球形、棒状、囊泡、由小胶束形成的大复合胶束等。根据双亲性大分子独特的性质，利用其分子链或者组装胶束改性碳纳米管，制备的纳米复合材料将具备很多优异的性能，在涂料等领域具有潜在的应用价值。然而，该研究领域的构建单元主要以嵌段双亲大分子为主。其合成相对困难,故规模化应用受到限制。非嵌段双亲大分子简单易得、来源丰富,较之于嵌段大分子而言更有潜在的应用价值。本文设计合成了一系列非嵌段双亲性大分子对碳纳米管进行了非共价改性，研究了其在功能涂层材料中的应用。具体研究内容分为以下几个部分：（1）水溶性光敏环糊精改性碳纳米管及其在传感涂层中的应用以环氧氯丙烷为桥接单元，水溶性的α-环糊精与7-羟基-4-甲基香豆素反应，制备了α-CD-C。用氢核磁共振（1H-NMR）、液质联用（HLPC-MS）等表征了α-CD-C的结构。紫外光二聚实验表明, α-CD-C可在365nm光照下进行光二聚反应,且可在随后的254nm光照下进行解二聚反应。通过比较该交替光照下的光二聚反应程度,发现该光二聚反应仅部分可逆。此后，研究了水体系下α-CD-C分散碳纳米管。透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）测试结果表明：α-CD-C成功的对碳纳米管进行了改性，并研究了其在传感涂层中的应用。（2）双亲大分子P（St/VM-co-MA）改性碳纳米管制备传感涂层以苯乙烯（St）、7-(4-乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素（VM）和马来酸酐（MA）为共聚单体，合成了光敏双亲大分子聚(苯乙烯-7-（4-乙烯基苄氯氧基-4-甲基香豆素-马来酸酐）P（St/VM-co-MA），利用1H-NMR对所得共聚物结构进行了表征，使其在选择性溶剂（DMF/H2O）中自组装形成胶束，研究了胶束包裹分散碳纳米管的行为。用傅里叶红外、拉曼光谱、TEM和SEM表征了自组装胶束分散碳纳米管的结构及形态。结果表明：大分子组装胶束改性后的碳纳米管分散液稳定，在碳纳米管的表面形成了稳定的形貌，双亲大分子改性的碳纳米管的分散行为及其稳定性都明显提高。此外，将改性后的碳纳米管分散液应用于传感涂层材料。实验结果表明，传感涂层在对气体的检测中，具有良好的响应性和回复性。用改性后的碳纳米管分散液修饰玻碳电极制备电化学传感涂层，在抗坏血酸的存在下对多巴胺进行检测，结果表明，传感涂层可对不同浓度的多巴胺进行检测，且能消除抗坏血酸的干扰,对多巴胺的检测下限为5×10^-8mol/L。（3）双亲性光电活性大分子改性碳纳米管及其在传感涂层中的应用以光敏性苯乙烯类单体（VM）、电活性苯乙烯类单体（VCz）和马来酸酐（MA）为共聚单体，利用自由基共聚的方式合成了类交替共聚物P（VM/VCz-co-MA），通过FTIR、¹H-NMR等手段对其结构进行了表征。共聚物在选择性溶剂中可自组装形成稳定的胶束，利用紫外光谱（UV）、TEM等对胶束进行了表征。利用所合成双亲大分子改性碳纳米管，所得碳纳米管分散液具有良好的稳定性。并通过紫外光谱、TEM、SEM、热失重（TGA）、拉曼激光光谱等对改性后的碳纳米管进行了表征．实验结果表明，随着聚合物中咔唑基团含量的增加，双亲大分子对碳纳米管的分散能力增强。研究了P（VM/VCz-co-MA）改性碳纳米管在气体传感及电化学传感涂层材料中的应用，用改性后的碳纳米管分散液修饰过的玻碳电极通过测试其循环伏安曲线在抗坏血酸的存在下对多巴胺进行检测，结果表明，随着有机蒸汽的吸附，碳纳米管的电阻增大，电化学传感涂层可对不同浓度的多巴胺进行检测，且能消除抗坏血酸的干扰。（4）支化型双亲大分子改性碳纳米管及其在传感涂层和超疏水导电涂料中的应用利用对乙烯基卞硫醇（VBT）为链转移单体，以苯乙烯、马来酸酐为聚合主单体，通过巯基链转移支化聚合法合成了支化聚苯乙烯马来酸酐（BPSMA）。改变支化单体的摩尔投料量、聚合时间，通过与线性PSMA的结构性能进行比较及分子量、粘度、玻璃化转变温度（Tg）、转化率等表征，证明了BPSMA的支化结构。并研究了支化单体含量、聚合时间对BPSMA的自组装行为影响，通过动态激光光散射（DLS）、TEM表征胶束的粒径大小和形态。利用有机-无机杂化技术，在γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷存在下，BPSMA非共价键改性多壁碳纳米管（MWCNTs）。改性后的多壁碳纳米管与硅酸四乙酯在乙醇中，与含氟硅烷相互作用，然后进行热处理，制备了的超疏水导电涂料, SEM观察到涂层具有微米和纳米级的层次结构。此外,对碳纳米管的加入量、固化温度对涂料的性能的影响进行了系统的研究，结果表明，碳纳米管的加入量越大，涂层疏水性越强，导电性越好；固化温度越高，涂层稳定性越好，当碳纳米管含量10wt%时，接触角为180°，电阻为7.2×10⁵。综上所述，利用合成的一系列非嵌段双亲大分子并对碳纳米管进行了改性，对其在功能涂层材料中的应用性能也进行了研究，得到了一些颇具新意的结果。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-12
第一章绪论  12-36
  1.1 碳纳米管  12
  1.2 碳纳米管的有机共价键改性  12-22
    1.2.1 氧化反应  13-17
    1.2.2 加成反应  17-18
    1.2.3 原位接枝聚合  18-22
  1.3 碳纳米管的非共价键改性  22-29
    1.3.1 基于π-π作用的非共价键改性  22-23
    1.3.2 表面活性剂改性  23-24
    1.3.3 双亲大分子改性碳纳米管的研究  24-29
  1.4 双亲大分子改性碳纳米管的应用研究  29-33
    1.4.1 传感涂层领域的应用  29-31
    1.4.2 其他功能涂料领域的应用  31-33
  1.5 本论文的研究内容和意义  33-36
    1.5.1 开展本论文研究的意义  33
    1.5.2 本论文的研究内容  33-36
第二章光敏水溶性环糊精改性碳纳米管及在传感涂层中的应用  36-48
  2.1 引言  36-37
  2.2 实验部分  37-40
    2.2.1 主要实验试剂  37
    2.2.2 主要实验仪器  37-38
    2.2.3 光敏水溶性环糊精 (α-CD-C)的合成  38
    2.2.4 α-CD-C 的可逆光二聚反应研究  38-39
    2.2.5 α-CD-C 非共价改性碳纳米管的研究  39
    2.2.6 α-CD-C 改性碳纳米管修饰叉指金电极制备气体传感器  39
    2.2.7 性能测试及表征  39-40
  2.3 结果与讨论  40-46
    2.3.1 α-CD-C 的结构表征  40-41
    2.3.2 α-CD-C 的光敏性研究  41-43
    2.3.3 α-CD-C 改性碳纳米管的研究  43-44
    2.3.4 形态分析  44-46
    2.3.5 在气体传感涂层中的应用  46
  2.4 本章小结  46-48
第三章 P(St/VM-co-MA)改性碳纳米管及其在传感涂层中的应用  48-68
  3.1 前言  48-49
  3.2 实验部分  49-53
    3.2.1 实验原料  49
    3.2.2 实验仪器  49-50
    3.2.3 双亲大分子 P(St/VM-co-MA)的合成  50-51
    3.2.4 P (St/VM-co-MA) 胶束改性碳纳米管  51
    3.2.5 e-MWCNTs 修饰电极制备传感涂层  51-52
    3.2.6 分析测试表征  52-53
  3.3 结果与讨论  53-67
    3.3.1 红外光谱表征  53-54
    3.3.2 核磁共振表征  54
    3.3.3 香豆素含量的测定  54-55
    3.3.4 胶束形态、粒径表征及光敏性研究  55-56
    3.3.5 热重测试  56-57
    3.3.6 双亲性大分子胶束改性的碳管分散液  57-58
    3.3.7 紫外光固化对碳纳米管分散液的影响  58-59
    3.3.8 形态结构分析  59-61
    3.3.9 不同分子量的胶束及改性碳纳米管形态分析  61-63
    3.3.10 制备气体传感涂料  63-64
    3.3.11 制备电化学传感涂层  64-67
  3.4 本章小结  67-68
第四章双亲性光电活性共聚物改性碳纳米管及其在传感涂层中的应用  68-86
  4.1 引言  68
  4.2 实验部分  68-71
    4.2.1 试剂和原料  68-69
    4.2.2 实验仪器  69
    4.2.3 表征方法  69
    4.2.4 双亲性大分子 P(VCz/ VM-co-MA)的合成与表征  69-70
      4.2.4.1 苯乙烯类电活性单体(4‐苯乙烯)‐9 氢‐咔唑(VCz)的合成  69
      4.2.4.2 VCz 单体聚合可能性实验  69-70
      4.2.4.3 P(VCz/VM-co-MA)的合成  70
    4.2.5 P(VCz/VM-co-MA)的自组装研究  70-71
      4.2.5.1 自组装胶束的制备  70
      4.2.5.2 溶液自组装过程  70
      4.2.5.3 自组装胶束的表征  70-71
      4.2.5.4 P(VCz/VM-co-MA)改性碳纳米管制备传感涂料  71
  4.3 结果与讨论  71-85
    4.3.1 VCz 单体的结构表征  71-72
    4.3.2 P(VCz/VM-co-MA)的结构分析  72-73
    4.3.3 P(VCz/VM-co-MA)的自组装研究  73-75
    4.3.4 光敏性研究  75-76
    4.3.5 改性碳纳米管的研究  76-78
    4.3.6 热失重分析  78-79
    4.3.7 拉曼分析  79-80
    4.3.8 形态分析  80-81
    4.3.9 气体传感涂层应用研究  81-82
    4.3.10 VCz 单体的电聚合研究  82-84
    4.3.11 电化学传感涂层应用研究  84-85
  4.4 小结  85-86
第五章支化型双亲大分子改性碳纳米管及其在传感涂层和超疏水导电涂料中的应用  86-110
  5.1 引言  86-87
  5.2 实验部分  87-90
    5.2.1 实验试剂  87
    5.2.2 实验仪器与设备  87
    5.2.3 支化苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成  87-90
      5.2.3.1 支化单体的合成  87-88
      5.2.3.2 支化型聚苯乙烯马来酸酐的合成  88-89
      5.2.3.3 自组装胶束的制备  89
      5.2.3.4 BPSMA 分散 MWCNT 的研究  89
      5.2.3.5 有机‐无机杂化法制备超疏水导电涂料  89-90
    5.2.4 测试表征  90
  5.3 结果与讨论  90-108
    5.3.1 支化单体 VBT 的结构表征  91-92
    5.3.2 BPSMA 的结构表征  92-93
    5.3.3 VBT 对 BPSMA 结构及性能的影响  93-95
      5.3.3.1 分子量及其分布  93
      5.3.3.2 转化率  93-94
      5.3.3.3 热分析及玻璃化转变温度  94-95
    5.3.4 聚合时间对 BPSMA 结构及性能的影响  95-98
      5.3.4.1 BPSMA 分子量相关参数  95-97
      5.3.4.2 玻璃化转变温度  97-98
    5.3.5 VBT 对 BPSMA 自组装行为的影响  98-99
      5.3.5.1 VBT 对 CWC 的影响  98
      5.3.5.2 VBT 对胶束粒径及其分布的影响  98-99
    5.3.6 BPSMA 改性 MWCNT 的研究  99-100
    5.3.7 BPSMA 改性 MWCNT 制备气体传感涂层  100-102
      5.3.7.1 传感涂层对不同气体响应性比较  100-101
      5.3.7.2 传感涂层对不同气体响应性曲线  101-102
      5.3.7.3 传感机理分析  102
    5.3.8 超疏水导电涂料的制备与表征  102-108
      5.3.8.1 红外表征  102-103
      5.3.8.2 拉曼表征  103-104
      5.3.8.3 超疏水导电涂料的形态及结构表征  104-107
      5.3.8.4 耐久性测试  107-108
  5.4 本章小结  108-110
第六章结论与展望  110-112
  6.1 结论  110-111
  6.2 展望与不足之处  111-112
主要创新点  112-114
致谢  114-116
参考文献  116-130
附录一：攻读博士学位期间发表的论文及专利  130-132
附录二：攻读博士学位期间参加的科研项目  132

基于非嵌段双亲大分子改性碳纳米管功能涂层的研究

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