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OCS~+和含溴烷烃的光解离动力学研究

作　者: 周丹娜
导　师: 张立敏
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 物理化学
关键词: 2-溴丁烷、1-溴-4-氯丁烷、离子速度成像、光解离、Ocs~+、弯曲振动模式 K耦合
分类号: O643.12
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

本论文的研究工作包括以下四个部分：(一)OCS+经由A2Π←X2Π激发的光解离研究；(二)OCS+经由B2Σ+←X2Π跃迁的光解离研究；(三)2-溴丁烷光解离的离子速度成像方法研究；(四)1-溴-4-氯丁烷光解离的离子速度成像研究。(一)OCS+经由A2Π←X2Π激发的光解离研究在超声分子束条件下,使用423、420、412.2和408.4nm的电离激光作用于OCS分子,通过[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)制备出OCS+(X2Π)离子,之后在260-325nm范围内扫描解离激光,获得了OCS+离子经由A2Π3/2←X2Π3/2(000)和A2Π1/2←X2Π1/2(000,001)跃迁的分质量光解离谱(母体离子OCS+的凹陷谱和碎片离子S+的增强谱)。其中A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁的光解离谱是首次观察到。通过分析A2Π3/2←X2Π3/2(000)跃迁的光解离谱,我们得到了A2п3/2电子态的光谱常数T0=31411.3cm-1、v1=814.3cm-1通过分析A2Π1/2←X2Π1/2(000)跃迁的光解离谱,得到了A2п1/2电子态的光谱常数v1=816cm-1, v2=380.4±2.8cm-1和v3=2052.7±5.1cm-1。然而通过拟合A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁的光解离谱得到的A2п1/2电子态的v1的光谱常数为v1=786.4cm-1,这个值与A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁的光解离谱给出的值稍有区别。这个区别表明在A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁中X2п1/2电子态的OC键振动(v3)激发影响了A2п1/2电子态CS键的振动(v1)。实验结果表明：在A2Π1/2←X2Π1/2(001,001)跃迁的光解离谱中能够显著地观察到属于A2п电子态的v2弯曲振动模激发的谱峰,例如A2п1/2(020、120、021等),而在A2Π3/2(υ1υ2υ3)←X2Π3/2(000)跃迁的光解离谱中几乎没有观察到属于v2弯曲振动模激发的谱峰。这种弯曲振动激发和A2п电子态的旋轨分裂分量Ω的相关性可以通过A2п电子态的Fermi共振和Renner-Teller效应来解释。(二)OCS+经由B2ΣE+←X2Π跃迁的光解离研究在超声分子束条件下,使用423、420和408.4nm的电离激光作用于OCS分子,通过[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)制备出纯净的母体离子OCS+(X2Π),之后在231-275nm范围内扫描解离激光,获得了OCS+离子经由B2Σ+←A2Π3/2(000)和B2Σ+←X2Π1/2(000,001)跃迁的分质量光解离谱(母体离子OCS+的凹陷谱和碎片离子S+的增强谱)。从光解离谱中可以得到OCS+(B2Σ+)态的光谱常数：v1(CS stretch)=828.9(810.4) cm-1, v2(bend)=491.3±2.2cm-1和v3(CO stretch)=1887.2±2.0cm-1。实验结果表明：在旋轨分裂的Ω=1/2支,001)跃迁的光解离谱中观察到显著的B2∑+(010)弯曲振动模激发谱峰,而Ω=3/2支B2Σ+(v1v2v3)←X2Π3/2(000)跃迁的光解离谱中却没有观察到属于弯曲振动模激发的谱峰。实验观察到的这种弯曲振动激发和X2п旋轨分裂分量Ω的相关性归于X2п(Ω=1/2)电子态的2п1/2(000)振动态(364.5cm-1)和2∑+1/2(010)振动态(409.2cm-1)之间的K耦合。(三)2-溴丁烷光解离的离子速度成像方法研究用离子速度成像结合共振增强多光子电离技术研究了2-溴丁烷分子在～234nm和～265nm的光解离动力学。从获得的离子速度图像确定了光解产物Br和Br*碎片的速度分布和角度分布。Br和Br*速度分布中包含的两个高斯分量,这两个高斯分量被认为是来自于2-溴丁烷在～234nm处的两个独立光解离反应通道。高能的高斯分量对应于沿着C-Br伸缩模式的直接解离,低能的高斯分量对应于弯曲振动和C-Br伸缩振动耦合形成的排斥模式的解离。2-溴丁烷在～265nm处的光解离的速度分布通过一个高斯分布就可以拟合得到,这个高斯分布对应于沿着C-Br伸缩模式的直接解离。此外,在～234nm和～265nm处2-溴丁烷的光解离中,我们还讨论了3Q0、3Q1和1Q1激发态对产物(Br和Br*)的贡献,并且确定出在～234nm和～265nm处Br(2P3/2)的相对量子产额分别为0.924和0.621。通过比较～234nm和～265nm处2-溴丁烷的光解,可以看出β(Br)、β(Br*)和相对量子产率Φ(Br)随着波长增加而下降,我们还发现3Qo和1Q1态势能面交叉几率随着波长增加而降低。(四)1-溴-4-氯丁烷光解离的离子速度成像方法研究用离子速度成像结合共振增强多光子电离技术研究了1-溴-4-氯丁烷分子在～234nm和～265nm处的光解离动力学。通过探测离子速度图像确定了光解产物Br和Br*碎片的速度分布和角度分布。Br和Br*的速度分布都可以通过一个高斯分布拟合得到。这个高斯分布对应于沿着C-Br伸缩模式的直接解离。在本工作中,我们还讨论了1-溴-4-氯丁烷在～234nm和～265nm处的光解离中3Q0、3Q1和1Q1激发态对产物(Br和Br*)的贡献。此外还得到了在～234nm和～265m处Br(2P33/2)的相对量子产额分别为0.864和0.533。通过比较～234nm处1-溴-4-氯丁烷同系物的fT值,我们发现随着烷基支链的增长,fT值逐渐变小。这是由于随着烷基支链的增加,解离产生碎片的振转自由度增加,在解离过程中碎片会有更多的振转态被激发,进而碎片的内能就会增加。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第一章绪论  12-26
  1.1 光解动力学简介  12-15
    1.1.1 光解离动力学研究的基本问题  12-13
    1.1.2 光解离的分类  13-15
  1.2 光解动力学的主要研究内容  15-18
    1.2.1 光解动力学过程中的标量性质  15-17
    1.2.2 光解动力学过程中的矢量相关  17-18
  1.3 研究光解离的实验技术  18-20
  1.4 光谱分析的基本知识  20-24
  参考文献  24-26
第二章离子成像技术简介  26-38
  2.1 离子成像技术发展历程  26-28
  2.2 离子速度成像过程  28-29
  2.3 离子速度成像切片的方法  29-32
  2.4 离子速度成像的分辨率  32-33
  2.5 离子成像技术的应用  33-35
  参考文献  35-38
第三章实验装置和实验条件  38-46
  3.1 双光束实验装置和条件  38-41
  3.2 离子速度成像实验装置和条件  41-46
第四章 OCS~+经由A~2п/B~2∑←X~2п激发的光解离研究  46-80
  4.1 OCS~+离子的光谱及光解离研究现状  46-54
    4.1.1 OCS~+的光谱研究现状  46-52
    4.1.2 OCS~+光解离动力学研究  52-54
  4.2 母体离子的制备和光解离碎片离子的探测  54-60
    4.2.1 母体离子的制备  54-57
    4.2.2 双光束实验中碎片离子的探测  57-60
  4.3 OCS~+经由A~2п←X~2п激发的光解离谱  60-70
    4.3.1 光谱分析  60-68
    4.3.2 解离机理  68-69
    4.3.3 本节结论  69-70
  4.4 OCS~+经由B~2∑←X~2п激发的光解离谱  70-77
    4.4.1 光谱标识  70-76
    4.4.2 解离机理  76
    4.4.3 本章结论  76-77
  参考文献  77-80
第五章 2-溴丁烷光解离的离子速度成像方法研究  80-96
  5.1 研究背景  80-82
  5.2 实验方法  82-84
  5.3 结果与讨论  84-92
  5.4 本章结论  92-93
  参考文献  93-96
第六章 1-溴-4-氯丁烷的离子速度成像研究  96-108
  6.1 研究背景  96-97
  6.2 实验方法  97-98
  6.3 结果与讨论  98-105
  6.4 本章结论  105-106
  参考文献  106-108
结束语  108-110
致谢  110-112
发表的论文目录  112-113
参加国内学术会议  113

OCS~+和含溴烷烃的光解离动力学研究

内容摘要

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