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有机过氧化物与卤代醚和自由基反应机理及速率常数的理论研究

作　者: 任何
导　师: 潘秀梅
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 变分过渡态势能面隧道效应速率常数
分类号: O643.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
下　载: 18次
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内容摘要

本论文利用量子化学理论研究了（CH₃）₃COOH,（CH₃）₂CHOOH,及CHF2OCF2CHFCl与活泼自由基和原子反应的微观机理。尤其对前两个反应的各通道速率常数、总反应速率常数等动力学性质做出了理论预测。对于第三个反应我们只给出了热力学信息。其次，本论文还给出了上述反应涉及的物质结构信息、势能面等热力学信息。这些反应为：（CH₃）₃COOH+OH→（CH₃）₂C（CH₂·）OOH+H₂O→（CH₃）₃COO·+H₂O（CH₃）₂CHOOH+OH→CH3C（CH₂·）OOH+H₂O→（CH₃）₂C·OOH+H₂O→（CH₃）₂CHOO·+H₂OCHF₂OCF₂CHFCl+Cl→CHF2OCF2CFCl+HCl→CF₂OCF₂CHFCl+HCl以下为主要内容：一、对于（CH₃）₃COOH/（CH₃）₂CHOOH和OH反应动力学的微观机理研究。在CCSD（T）//BH&HLYP/6-311G（d,p）和QCISD（T）//BH&HLYP/6-311G（d,p）两种方法下获得了反应的势能面及相关信息（包括反应焓和吉布斯自由能等热力学性质）。温度在200-2000K区间内，并且在考虑小曲率隧道效应和正则变分效应基础上计算了八条反应通道的速率常数和各通道分支比等动力学性质。所得结果与实验值吻合较好。二、CHF2OCF2CHFCl+Cl的反应机制及热力学性质研究。运用CCSD（T）//B3LYP/6-311G（d,p）方法研究了CHF2OCF2CHFCl+Cl反应提取氢原子的反应机理。研究了各稳定点的几何构型、振动频率及各驻点单点能的校正。此外，还计算了反应体系的理论反应焓和吉布斯自由能。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-6
目录  6-7
第一章绪论  7-11
  1.1 研究背景及意义  7
  1.2 本论文研究的主要内容  7-8
  1.3 理论基础和计算方法  8-11
    1.3.1 势能面  9-10
    1.3.2 从头算自洽场方法  10
    1.3.3 过渡态理论  10
    1.3.4 计算方法的选择  10-11
第二章叔丁基过氧化氢和异丙基过氧化氢与自由基羟基反应的动力学理论研究  11-34
  2.1 引言  11-12
  2.2 计算方法  12
  2.3 结果与讨论  12-32
    2.3.1 稳定点的电子结构  12-21
    2.3.2 势能面信息  21-22
    2.3.3 动力学计算  22-32
  2.4 结论  32-34
第三章 CHF2OCF2CHFCl + Cl 反应的微观反应机理的理论研究  34-39
  3.1 引言  34
  3.2 计算方法  34
  3.3 结果与讨论  34-38
    3.3.1 电子结构计算  34-35
    3.3.2 势能面分析  35-38
  3.4 结论  38-39
参考文献  39-45
致谢  45-46
在学期间公开发表论文及著作情况  46

有机过氧化物与卤代醚和自由基反应机理及速率常数的理论研究

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