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几种氢氟醚（HFEs）与OH自由基反应的微观机理及速率常数的理论研究

作　者: 宋贵彩
导　师: 潘秀梅
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 反应机理 自由基反应 势能面 同构反应 速率常数
分类号: O643.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


氢氟醚（HFEs）已被作为全氯氟烷（CFCs）的第三代替代物在诸多工业领域得到广泛应用。然而,有些氢氟醚可能存在造成温室效应的潜力,因此,为了更好地了解氢氟醚对大气环境的影响,确定它们在同温层中的寿命是必要的。深入研究氢氟醚在大气中的反应机理及其动力学行为,揭示它们的大气寿命及其对环境潜在的影响,对控制环境污染方面有着重要意义。本论文利用量子化学理论,分别对三种氢氟醚（CH2FCF2OCHF2, CH2FOCH2F,CF3CH2OCH3）与活泼OH自由基反应在反应势能面及反应动力学性质计算两个方面进行了研究。这些反应为: CH2FCF2OCHF2 + OH→products CH2FOCH2F + OH→products CF3CH2OCH3 + OH→products本论文的主要内容概括如下:1. CH2FCF2OCHF2/CH2FOCH2F与OH自由基反应的反应机制及动力学性质研究。在B3LYP/6-311G（d,p）,BH&H-LYP/6-311G（d,p）和MP2（full）/6-311G（d,p）水平下,研究了两反应相关势能面信息（各稳定点的几何构型、振动频率和单点能等）,反应焓和反应吉布斯自由能等热力学性质及反应速率常数和分支比等动力学性质。并利用同构反应,理论上估算了CH2FCF2OCHF2, CHFCF2OCHF2, CH2FCF2OCF2, CH2FOCH2F和CHFOCH2F自由基的标准生成焓。结合小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态速率常数（CVT/SCT）与相应的可利用的文献值相吻合。220-2000K温度范围内的速率常数计算结果表明,两反应体系的速率常数都是正温度效应。两个反应速率的三参数Arrheniun表达式分别为(单位:cm3 molecule-1 s-1): k1 = 1.62×10-20 T2.75 exp（-1011/T）; k2 = 3.40×10-21 T3.04 exp（-384/T）。2. CF3CH2OCH3与OH自由基反应的反应机制及热力学性质研究。在MP2/6-311G（d,p）和BH&H-LYP/6-311G（d,p）水平下,研究了各稳定点的几何构型、振动频率及基于结构信息在BMC-CCSD和BMC-QCISD水平下的稳定点的单点能校正。另外,在相同计算水平下计算了反应体系的反应焓和反应吉布斯自由能,在BMC-CCSD//MP2/6-311G（d,p）水平下计算了CF3CH2OCH3,CF3CHOCH3和CF3CH2OCH2)的标准生成焓等热力学性质。

全文目录


摘要  4-5
ABSTRACT  5-9
第一章 绪论  9-14
  1.1 引言  9
  1.2 自由基化学反应  9-10
  1.3 本论文所选体系的研究意义及研究内容  10-12
    1.3.1 几种氢氟醚（HFEs）与OH 自由基反应的研究意义  10-11
    1.3.2 本论文研究的主要内容  11-12
  参考文献  12-14
第二章 理论基础和计算方法  14-22
  2.1 势能面  14-15
  2.2 从头算方法  15-17
    2.2.1 电子相关能  15-16
    2.2.2 微扰理论  16-17
  2.3 密度泛函理论  17
  2.4 单点能校正方法  17-18
  2.5 过渡态理论  18-19
    2.5.1 正则变分过渡态理论  18-19
  2.6 隧道效应校正  19-20
  参考文献  20-22
第三章 CH_2FCF_20CHF_2和CH_2FOCH_2F 与OH 自由基反应的反应机制及动力学理论研究  22-45
  3.1 引言  22-23
  3.2 计算方法  23-24
  3.3 结果与讨论  24-41
    3.3.1 稳定点的电子结构计算  24-29
    3.3.2 能量计算  29-33
    3.3.3 反应路径性质  33-37
    3.3.4 速率常数的计算  37-41
  3.4 结论  41-43
  参考文献  43-45
第四章 CF_3CH_20CH_3与OH 自由基反应的反应机制及热力学性质研究  45-54
  4.1 引言  45
  4.2 计算方法  45-46
  4.3 结果与讨论  46-51
    4.3.1 稳定点的电子结构计算  46-48
    4.3.2 能量计算  48-51
  4.4 结论  51-52
  参考文献  52-54
致谢  54-55
在学期间公开发表论文及著作情况  55

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 化学动力学 > 化学反应的机理和动力学
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