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过渡金属催化芳烃直接胺化反应研究

作　者: 孙凯
导　师: 张前
学　校: 东北师范大学
专　业: 有机化学
关键词: C–H键胺化 F~+氧化剂芳烃钯铜
分类号: O621.251
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

直接从简单易得的化工原料出发，利用丰富的C–H官能团进行化学转化，是化学家们一直追求的目标。然而，由于C–H键本身的热力学和动力学稳定性以及分子中多种不同C–H键的存在，导致了C–H键选择性的活化及官能团化具有极大的挑战性。过渡金属在C–H键活化领域的应用，使得这一难题的解决成为可能，相关研究也取得了令人瞩目的成就。过渡金属催化C–H键活化集中体现了原子经济、步骤简洁、环境友好等特征，已成为有机化学中最为活跃的研究领域之一。含氮化合物在具有生物活性的天然产物及人工合成的化合物中随处可见，C–N键的构建一直是有机化学家关注的重要课题。基于对胺化试剂本质的深入认识，发展C–N键形成的基本有机反应类型，特别是发展符合绿色化学和原子经济性要求的直接将C–H键转化成C–N键的合成方法，是有机合成方法学的重要研究方向。芳胺及其衍生物广泛应用于药物、农药、染料以及导电聚合物中，因此，直接从芳基sp~2C–H键构建C–N键是非常重要但极富挑战性的研究课题。导向的过渡金属催化芳烃的C–H键转化是近年发展起来的一种非常重要的芳烃邻位C–H键定向官能团化方法。目前认为，此类反应是导向基团与过渡金属配位，使金属与导向基团邻近的C–H键接近、进而活化形成含有碳金属键的并环中间体，然后进行接下来的官能团化。但是，其几乎固定的邻位活化模式在很大程度上限制了其应用价值。因此，发展一种适用于芳烃“任意”位置C–H键的转化方法，是导向的金属催化芳烃C–H键官能团化反应中亟需解决的关键科学问题。本文利用钯做催化剂，选用N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)作为氮源，成功实现了酰胺导向的芳烃分子间邻对位高选择性亲核胺化反应。在此基础上，还实现了铜催化无导向基团存在的各种芳烃与糖精及其衍生物的自由基胺化反应。本论文所实现的过渡金属催化芳烃C–H键的直接胺化反应为发展过渡金属催化芳烃C–H键的各种转化提供了重要借鉴。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-6
目录  6-8
第一章过渡金属催化C–H 键活化/官能化研究进展  8-43
  1.1 过渡金属催化 C–H 键活化  8-9
    1.1.1 C–H 键活化的研究历史及意义  8-9
    1.1.2 C–H 键活化面临的主要挑战及发展方向  9
  1.2 过渡金属催化C–H 键活化/官能团化  9-28
    1.2.1 过渡金属催化C–H 键活化/C–C 键的形成  9-13
    1.2.2 过渡金属催化C–H 键活化/C–N 键的形成  13
    1.2.3 过渡金属催化C–H键活化/C–O 键的形成  13-16
    1.2.4 过渡金属催化 C–H 键活化/C–S 键的形成  16-17
    1.2.5 过渡金属催化 C–H 键活化/C–Hal 键的形成  17-21
    1.2.6 过渡金属催化C–H 键活化/C–CF3键的形成  21-23
    1.2.7 过渡金属催化 C–H 键活化/C–CN 键的形成  23-25
    1.2.8 过渡金属催化 C–H 键活化/C–B 键的形成  25-28
  1.3 F~+试剂NFSI、Selectflour、NFPS的应用  28-36
    1.3.1 NFSI、Selectflour、NFPS 作为亲电氟试剂的应用  28-30
    1.3.2 NFSI、Selectflour、NFPS 作为氧化剂的应用  30-33
    1.3.3 NFSI 作为胺化试剂在反应中的应用  33-36
  本章参考文献  36-43
第二章论文选题  43-44
第三章钯催化有导向基团的芳烃和NFSI的胺化反应  44-79
  3.1 过渡金属催化的C–H 键活化/官能团化区域选则性问题  44-54
    3.1.1 引入导向基团策略  44-47
    3.1.2 "end-on"模板策略  47-50
    3.1.3 改变底物的电荷分布/空间位阻策略  50-51
    3.1.4 调控催化体系策略  51-54
  3.2 过渡金属催化的芳烃C(sp~2)–H的直接胺化反应研究  54-61
    3.2.1 过渡金属催化，分子内有导向基团的芳烃直接胺化反应  55-57
    3.2.2 过渡金属催化，分子间有导向基团的芳烃直接胺化反应  57-59
    3.2.3 过渡金属催化,含有酸性氢的杂芳烃的直接胺化反应  59-61
  3.3 钯催化有导向基团的芳烃和NFSI的胺化反应  61-75
    3.3.1 实验设计与条件优化  62-64
    3.3.2 反应适用范围研究  64-66
    3.3.3 反应机理研究及讨论  66-67
    3.3.4 本章总结  67
    3.3.5 新化合物结构表征  67-75
  本章参考文献  75-79
第四章铜催化无导向基团的芳烃和糖精及其衍生物的胺化反应  79-103
  4.1 CuI II催化的C–H 键活化/官能团化反应研究  79-87
    4.1.1 CuI II配合物的认识/发展  79-84
    4.1.2 CuI II催化的C–H 键活化/官能团化的应用  84-87
  4.2 铜催化无导向基团的芳烃和糖精及其衍生物的胺化反应  87-99
    4.2.1 实验设计与条件优化  90-91
    4.2.2 胺化反应的扩展  91-92
    4.2.3 反应机理研究及讨论  92-94
    4.2.4 本章总结  94
    4.2.5 新化合物结构表征  94-99
  本章参考文献  99-103
部分化合物谱图及数据  103-134
在学期间公开发表论文及著作情况  134-135
博士期间已发表和待发表的论文  135-136
致谢  136

过渡金属催化芳烃直接胺化反应研究

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