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有机磷酸催化含氮杂环化合物的合成

作　者: 王湘波
导　师: 何林
学　校: 石河子大学
专　业: 应用化学
关键词: 有机磷酸 杂环化合物 四取代咪唑 苯并咪唑 二吲哚甲烷
分类号: O621.251
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


1,2,4,5-四取代咪唑、2-取代苯并咪唑和二吲哚甲烷化合物是一类具有生物活性的重要含氮杂环化合物，因此引起了化学家的广泛关注。有机小分子催化剂是现阶段有机化学领域研究的热点话题，在合成手性药物、与农用有关的化工产品以及合成精细化学品等领域具有广泛的应用。有机磷酸作为一种Br nsted酸有机小分子催化剂，在最近几年得到了迅速发展，并已成功催化了许多反应。本论文主要研究了有机磷酸催化苯偶酰、醛、伯胺和乙酸铵合成1,2,4,5-四取代咪唑的四组分串联反应，催化不同取代的邻苯二胺和不同的醛合成2-取代苯并咪唑化合物的反应以及催化吲哚与醛、酮合成二吲哚甲烷衍生物的三组分反应研究，主要包括以下三个部分。论文第一部分利用有机磷酸催化了苯偶酰、醛、伯胺和乙酸铵的四组分串联反应研究。首先合成了5种在空气中能够稳定存在的不同的有机磷酸催化剂，并选用其中两种催化剂对合成1,2,4,5-四取代咪唑进行研究。通过对反应条件的优化，最终得到了以17-98%产率的20种1,2,4,5-四取代咪唑化合物；同时，对有机磷酸与其他质子酸和路易斯酸合成1,2,4,5-四取代咪唑的催化活性进行了比较，证实了有机磷酸在此反应中具有高效的催化活性；最后提出了有机磷酸Br nsted酸和Lewis碱协同催化的机理。论文第二部分研究了有机磷酸催化不同取代的邻苯二胺和不同的醛合成2-取代苯并咪唑化合物的反应。通过考察催化剂结构及用量、反应溶剂体系和时间对反应的影响，确定了最优的反应条件，最后合成了23种36-98%产率的2-取代苯并咪唑化合物。本实验也提出了有机磷酸酸碱双功能催化的机理。在催化过程中形成了一个八元环过渡态，进而起到协同催化的作用。论文第三部分研究了有机磷酸催化吲哚与醛、酮合成二吲哚甲烷的反应。研究了不同的催化剂对反应的催化效果，在最优的反应条件下，催化剂用量只需1mol%就能得到产率高达98%的目标化合物，最终合成了23种19-98%产率的二吲哚甲烷化合物。并在前人研究的基础上，提出了有机磷酸作为一种Br nsted酸提供氢质子的酸催化机理。综上所述，有机磷酸作为一种有机小分子催化剂，能够催化一系列重要含氮杂环化合物的合成，并能以较高产率得到所需的目标化合物。通过对其催化性能的研究，拓宽了有机磷酸的应用范围。而且通过该方法可以看出，有机磷酸催化剂对空气稳定，环境友好，为以后的应用提供了一定的依据。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-10
第一章 文献综述  10-42
  1.1 前言  10
  1.2 含氮杂环化合物  10
  1.3 有机磷酸催化剂的发展  10-14
  1.4 有机磷酸催化的反应  14-40
    1.4.1 有机磷酸催化的多组分反应  14-21
    1.4.2 Mannich 及 Mannich-type 反应  21-23
    1.4.3 亚胺的膦酰化反应  23-25
    1.4.4 Friedel-Craft (F-C)反应  25-26
    1.4.5 Aldol-Type 和相关的反应  26-27
    1.4.6 Diels-Aldol 和环加成反应  27-29
    1.4.7 Baeyer-Villiger 反应  29-30
    1.4.8 Pictet-Spengler 反应  30-32
    1.4.9 Strecker 反应  32-33
    1.4.10 Nazarov 反应  33
    1.4.11 α-重氮酯的烷基化反应  33-34
    1.4.12 Aza-ene-type 反应  34-35
    1.4.13 亚胺的不对称胺化反应  35-36
    1.4.14 不对称氢转移反应  36
    1.4.15 重排反应  36-37
    1.4.16 非手性有机磷酸催化的反应  37-38
    1.4.17 其他反应  38-40
  1.5 小结  40-41
  1.6 本论文的选题依据  41-42
第二章 有机磷酸催化一锅法四组分合成 1,2,4,5-四取代咪唑  42-53
  2.1 引言  42
  2.2 主要试剂和仪器  42-43
    2.2.1 主要试剂  42-43
    2.2.2 仪器  43
  2.3 有机磷酸催化剂的合成  43-44
    2.3.1 邻苯二胺取代物 3 的制备  43
    2.3.2 邻苯二胺衍生的有机磷酸催化剂 4 的制备  43-44
    2.3.3 联萘二酚衍生的有机磷酸催化剂 6 的制备  44
  2.4 结果与讨论  44-50
    2.4.1 反应条件的优化  44-45
    2.4.2 反应底物的普适性研究  45-49
    2.4.3 有机磷酸与不同质子酸和 Lewis 酸催化活性的比较  49-50
  2.5 反应机理  50
  2.6 实验部分  50-52
    2.6.1 1,2,4,5-四取代咪唑的合成方法  50
    2.6.2 部分产物的表征数据  50-52
  2.7 小结  52-53
第三章 有机磷酸催化合成 2-取代苯并咪唑  53-65
  3.1 引言  53
  3.2 主要试剂和仪器  53-54
    3.2.1 主要试剂  53-54
    3.2.2 主要仪器  54
  3.3 结果与讨论  54-59
    3.3.1 反应条件的优化  54-56
    3.3.2 反应底物的普适性研究  56-59
  3.4 反应机理  59-60
  3.5 实验部分  60-64
    3.5.1 苯并咪唑的合成方法  60
    3.5.2 产物的表征数据  60-64
  3.6 小结  64-65
第四章 有机磷酸催化合成二吲哚甲烷衍生物  65-80
  4.1 引言  65
  4.2 主要试剂和仪器  65-66
    4.2.1 主要试剂  65-66
    4.2.2 主要仪器  66
  4.3 结果与讨论  66-73
    4.3.1 反应条件的优化  66-68
    4.3.2 反应底物的普适性研究  68-73
  4.4 反应机理  73-74
  4.5 实验部分  74-79
    4.5.1 二吲哚甲烷化合物的合成方法  74
    4.5.2 产物结构表征具体数据  74-79
  4.6 小结  79-80
第五章 总结与展望  80-81
  5.1 总结  80
  5.2 展望  80-81
参考文献  81-95
致谢  95-96
作者简历  96-97
附图  97-134
导师评阅表  134

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应 > 有机催化作用
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