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纳米修复剂对溶液中重金属的吸附机制及镉污染土壤修复效果

作　者: 王萌
导　师: 陈世宝
学　校: 中国农业科学院
专　业: 农业资源利用
关键词: 纳米材料污染土壤污水镉修复
分类号: X53
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

近年来，寻求环境友好型的污染土壤与污水净化高效修复剂成为国内外环境科学研究新的热点。随着环境分子科学的快速发展，纳米材料（<100nm）在污染环境修复研究中的应用越来越受到重视。纳米修复剂由于具有巨大的比表面积和微界面等特征，可以强化多种界面反应，如对重金属离子的表面吸附、专性吸附及增强的氧化-还原反应等，在重金属污染土壤及污水治理中有望发挥重要作用，但纳米技术在给修复污染环境带来重要突破的同时，给环境和人类健康带来的风险也值得关注。有研究表明，在污染环境修复研究中，有的纳米修复剂对生物体的健康会造成一定的危害。鉴于此，本研究通过制备不同纳米型修复剂并对其性质进行表征，研究不同纳米修复剂对水体中重金属的吸附机理、对镉（Cd）污染土壤的修复效果和钝化机制，同时根据ISO毒性测试方法研究不同纳米修复剂的植物毒性及对Cd植物毒性的修复效果，以求提出安全、高效重金属污染农田修复技术。本研究结果主要包括：1.采用改进的化学共沉淀法制备纳米Fe₃O₄颗粒，并利用3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）和胡敏酸（HA）作为改性剂，对纳米Fe₃O₄以及纳米Fe₂O₃（α和γ）进行巯基修饰和胡敏酸包裹。利用红外光谱（IR）、X射线衍射分析（XRD）、单点N2吸附（BET-N2）等方法对上述制备的纳米修复剂的主要性质进行表征。结果表明：所制备的功能化前、后的纳米Fe₃O₄及纳米Fe₂O₃（α和γ）纯度较高，平均粒径约为20-40nm，且分布均匀，不同功能化处理增加了颗粒的粒径；红外光谱（IR）分析表明改性的纳米修复剂表面有-SH特征峰和C=O伸缩振动峰；X射线衍射（XRD）分析表明功能化前后纳米修复剂谱峰基本没有变化，与纳米修复剂的立体晶面相对应；2.利用上述制备的裸露的、巯基修饰（SH-M）的和胡敏酸包裹（HA-M）纳米Fe₃O₄、纳米Fe₂O₃（α和γ）颗粒作为吸附剂，研究了上述不同纳米型修复剂在恒温（25±2℃）下对水体中金属离子(Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺)的吸附效果。结果表明：不同纳米修复剂对溶液中金属离子具有较好的吸附、去除性能，其吸附等温线均可以用Langmuir方程进行较好的拟合；相比而言，裸露的和SH修饰的纳米修复剂对3种重金属离子的吸附能力的强弱顺序为Pb²⁺>Cd²⁺>Cu²⁺，而经HA包裹后的顺序则为Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺；与裸露的和SH修饰的纳米修复剂相比，经HA包裹后对Cd²⁺和Cu²⁺具有较高的吸附量和吸附亲和力参数，而对Pb²⁺的吸附无显著性差异；3.通过盆栽试验研究了4种不同纳米修复剂（羟基磷灰石HAP、赤泥RM、Fe₃O₄、胡敏酸-Fe₃O₄）对2种不同Cd污染土壤中胡萝卜对Cd吸收、转运的影响。结果表明，上述纳米修复剂均可显著增加胡萝卜植株生物量，显著提高植株Cd胁迫的耐受指数；不同土壤施用不同纳米修复剂均显著降低胡萝卜植株Cd含量，并且随着修复剂施加浓度的增加植株Cd浓度显著降低（p<0.05）；与对照相比，植株茎叶Cd含量最大降低达78.8%，根中Cd的含量最大降低67.8%；添加不同修复剂能不同程度地降低土壤中Cd的转运系数和富集系数，其主要机制为施用不同纳米修复剂促进土壤中非残留态Cd向残留态Cd的转化，总体而言，不同纳米型修复剂对降低Cd的有效性顺序为：RM^HAP>胡敏酸-Fe₃O₄> Fe₃O₄；4.利用ISO根伸长测试方法，研究了不同浓度纳米型修复剂（高岭土、蒙脱土、羟基磷灰石、Fe₃O₄、α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃）及Cd对4种不同植物的毒性，以及纳米修复剂对植物Cd毒性的修复效果。同时应用扫描电镜（SEM-EDS）分析方法，从光谱学角度对纳米修复剂降低Cd植物毒性的相关机理进行探讨。结果表明：植物根伸长随Cd浓度的增加而显著降低，相同浓度的Cd对不同植物的毒性间有显著性差异。根据测定的ECx（x=10,50）得出植物对Cd毒性的敏感性顺序为西红柿>胡萝卜≈生菜>胡萝卜；毒性测定结果表明，总体而言，除抑制西红柿的根生长（p <0.05）外，不同纳米修复剂对植物根伸长不具有显著的抑制毒性；相反，不同纳米修复剂在一定程度上促进了植物生长。与对照处理相比，含EC50s（Cd）的纳米粒子悬浊液除高岭土（Kaolin）外，均可促进植物根伸长（p<0.05），而且，修复效果与纳米材料浓度呈正相关。扫描电镜（SEM-EDS）研究表明，曝露在EC50-Cd溶液中的植物根根表萎蔫、断裂、枯萎，而添加HAP、Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃后根表产生许多根毛，且无断裂、萎蔫现象出现，并有纳米粒子的结晶体产生，进一步通过能谱分析（EDS）表明，不同纳米修复剂通过与溶液中Cd形成沉淀反应是纳米修复剂降低Cd植物毒性的主要作用机制。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-13
第一章绪论  13-23
  1.1 纳米修复剂的制备方法与种类  13-14
  1.2 纳米修复剂在污染土壤修复及污水净化中应用前景探讨  14-17
    1.2.1 在重金属污染土壤修复中的应用  14-15
    1.2.2 纳米修复剂在有机物污染土壤修复中的应用  15-16
    1.2.3 纳米修复剂在污水净化中的应用研究  16-17
  1.3 纳米修复剂在污染环境修复中的生态毒性研究进展  17-20
    1.3.1 金属氧化物纳米修复剂  17-18
    1.3.2 零价金属纳米修复剂  18
    1.3.3 量子点(QDs)  18-19
    1.3.4 碳基纳米修复剂  19-20
  1.4 本研究目的、意义、研究内容与拟解决的关键问题  20-23
    1.4.1 研究目的、意义  20-21
    1.4.2 研究内容  21-22
    1.4.3 拟解决的关键问题  22
    1.4.4 技术路线  22-23
第二章不同纳米修复剂的制备及性质表征  23-28
  2.1 材料与方法  23-24
    2.1.1 供试材料  23
    2.1.2 纳米 Fe_3O_4颗粒的制备  23-24
    2.1.3 制备巯基修饰和胡敏酸包裹的纳米 Fe_3O_4、Fe_2O_3（α和γ)颗粒  24
    2.1.4 样品的性质表征  24
  2.2 结果与分析  24-27
    2.2.1 不同 NPs 的粒径及比表面积分析  24-25
    2.2.2 NPs 的红外光谱(IR)分析  25-26
    2.2.3 NPs 的 X 射线衍射分析  26-27
  2.3 结论  27-28
第三章不同纳米修复剂对水体中重金属的吸附和去除机制  28-34
  3.1 材料与方法  29
    3.1.1 供试材料  29
    3.1.2 等温吸附  29
  3.2 结果与分析  29-33
    3.2.1 不同 NPs 对溶液中 Pb~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)的等温吸附  29-33
  3.3 结论  33-34
第四章不同纳米修复剂对污染土壤中胡萝卜 Cd 吸收、转运的影响  34-42
  4.1 材料与方法  34-36
    4.1.1 供试土壤  34
    4.1.2 纳米修复剂  34-35
    4.1.3 盆栽试验  35
    4.1.4 分析测试  35-36
    4.1.5 数据处理与分析  36
  4.2 结果与分析  36-41
    4.2.1 不同纳米修复剂对植株 Cd 胁迫耐受指数的影响  36-37
    4.2.2 不同纳米修复剂对植株 Cd 含量的影响  37-38
    4.2.3 不同纳米修复剂对植株 Cd 转运和富集系数的影响  38-39
    4.2.4 不同纳米修复剂对土壤中 Cd 形态变化的影响  39-40
    4.2.5 土壤中 Cd 形态变化对 Cd 植物有效性的影响  40-41
  4.3 结论  41-42
第五章不同纳米修复剂对镉植物毒性的修复效果研究  42-54
  5.1 材料和方法  42-44
    5.1.1 供试材料  42-43
    5.1.2 镉离子溶液和纳米修复剂悬浊液的制备  43
    5.1.3 试验方法  43-44
    5.1.4 扫描电镜(SEM-EDS)分析  44
  5.2 结果与分析  44-51
    5.2.1 镉对植物种子根伸长的影响  44-45
    5.2.2 不同纳米修复剂对植物种子根伸长的影响  45-47
    5.2.3 不同纳米修复剂对镉植物毒性的修复效果  47-49
    5.2.4 扫描电镜(SEM-EDS)分析  49-51
  5.3 结论  51-54
第六章全文结论及研究展望  54-57
  6.1 研究结论  54
  6.2 研究展望  54-57
参考文献  57-67
致谢  67-68
作者简历  68

纳米修复剂对溶液中重金属的吸附机制及镉污染土壤修复效果

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