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氮杂穴醚双核金属配合物对阴离子的识别及对二氧化碳的固定与转化

作　者: 陈嘉媚
导　师: 鲁统部
学　校: 中山大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 氮杂穴醚双核金属配合物 阴离子识别 二氧化碳固定与转化 反应机理
分类号: O641.4
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


本文主要分为四章。第一章综述了氮杂穴醚配体及其双核金属配合物对阴离子的识别及对小分子的活化作用,并对其今后的发展进行了展望。第二章阐明了氮杂穴醚双核钴配合物对阴离子的识别作用。获得了配合物[Co2L1（μ-Cl）]（ClO4）3、[Cov2L1（μ-Br）]（ClO4）3、[Co2L1（OH）（OH2）]I3和[Co2L2（μ-Cl）] （ClO4）3（L1 = N[（CH2）2NHCH2（C6H4-p）CH2NH（CH2）2]3N,L2 = N[（CH2）2NHCH2 （C6H4-m）CH2NH（CH2）2]3N）的晶体并对其结构进行了研究。通过紫外光谱研究了[Co2L1]4+对阴离子的识别作用,表明刚性较大的[Co2 L1 ]4+可选择性键合Cl-和Br-,而对F-和I-则没有识别作用。测定了[Co2 L1 ]4+结合Cl-和Br-的平衡常数,同时测定了[Co2 L2 ]4+结合Cl-的平衡常数。研究结果表明离子半径与配体空腔大小的匹配度是导致刚性的双核穴醚配合物[Co2L1]4+选择性地包结Cl-和Br-却不能包结F-和I-的原因。配体L2的空腔大小与配体L1相近但是刚性相对较弱,导致[Co2L2]4+与Cl-的结合能力变弱。配合物[Co2L1（μ-Cl）]（ClO4）3和[Co2L1（μ-Br）]（ClO4）3的磁性研究结果表明双核Co（II）离子通过Cl-/Br-桥联配体发生反铁磁耦合作用。第三章阐明了氮杂穴醚双核金属配合物[M2L2]（ClO4）4（M = Cu（II）, Zn（II））对空气中二氧化碳的固定与转化作用。发现双核铜、锌配合物在弱酸性条件下即可轻易吸收空气中CO2生成碳酸氢根桥联的配合物[M2L2（μ-O2COH）]（ClO4）3,桥联的碳酸氢根再进一步与一级醇反应生成碳酸单酯[M2L2（μ-O2COR）]（ClO4）3。获得了一系列碳酸氢根和碳酸单酯桥联的双核金属配合物,通过红外光谱、电喷雾质谱和X-射线单晶衍射等方法对其组成与结构进行了表征。并且在晶体结构、溶液研究和DFT理论计算的基础上提出了一个合理的CO2吸收和酯化反应的机理。表明[M2L2（OH）]3+极低的pKa值是[M2L2]4+能够在弱酸性条件下与空气中CO2作用生成碳酸氢根桥联双核金属配合物的原因;同时,碳酸氢根与两个金属离子配位活化了碳酸氢根的羧基碳原子,使其被一级醇亲核进攻,通过一个四面体中间体生成碳酸单酯桥联的双核金属配合物。第四章描述了穴醚配体L2与重金属盐CdCl2和Pb（NO3）2的双核配合物[Cd2L2（μ-Cl）]（CdCl4）（ClO4）·CH3OH和[Pb2L2（μ-NO3）]（ClO4）3·CH3OH·0.5CH3CN,晶体结构和DFT理论计算结果显示穴醚配体L2也可以与体积较大的Cd（II）离子和Pb（II）离子结合生成稳定的穴醚配合物。

全文目录


中文摘要  2-4
ABSTRACT  4-9
第一章 氮杂穴醚双核金属配合物的研究进展  9-26
  1.1 氮杂穴醚配体及其金属配合物  9-11
  1.2 质子化的氮杂穴醚配体对阴离子的识别作用  11-15
  1.3 氮杂穴醚双核金属配合物对阴离子的识别作用  15-19
  1.4 氮杂穴醚金属配合物对小分子的活化作用  19-20
  1.5 研究展望与选题意义  20-21
  参考文献  21-26
第二章 氮杂穴醚双核金属配合物对阴离子的识别作用  26-53
  2.1 引言  26-27
  2.2 实验部分  27-32
    2.2.1 试剂  27
    2.2.2 仪器  27
    2.2.3 实验方法  27-29
    2.2.4 配体及配合物的合成  29-32
  2.3 结果与讨论  32-49
    2.3.1 配合物的晶体结构  32-38
    2.3.2 DFT 计算  38-42
    2.3.3 紫外光谱  42-48
    2.3.4 磁性研究  48-49
  2.4 结论  49-50
  参考文献  50-53
第三章 氮杂穴醚双核金属配合物对二氧化碳的固定与转化作用  53-84
  3.1 引言  53-54
  3.2 实验部分  54-64
    3.2.1 试剂  54
    3.2.2 仪器和方法  54-55
    3.2.3 高氯酸盐的制备  55
    3.2.4 配合物的合成  55-64
  3.3 结果与讨论  64-79
    3.3.1 配合物的晶体结构  64-69
    3.3.2 红外光谱和质谱  69-72
    3.3.3 DFT 计算  72-76
    3.3.4 CO_2固定及酯化的反应机理  76-78
    3.3.5 配体构型对反应活性的影响  78-79
  3.4 结论  79-80
  参考文献  80-84
第四章 氮杂穴醚配体对重金属离子的配位作用  84-93
  4.1 引言  84
  4.2 实验部分  84-86
    4.2.1 试剂和仪器  84-85
    4.2.2 配合物的合成  85-86
  4.3 结果与讨论  86-91
    4.3.1 配合物19 的晶体结构  86-89
    4.3.2 配合物20 的晶体结构  89
    4.3.3 DFT 计算  89-91
  4.4 结论  91
  参考文献  91-93
博士期间已发表和待发表的论文  93-94
致谢  94-96

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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