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超分子相互作用对有机π-共轭材料光电性能的调控

作　者: 田雷蕾
导　师: 沈家骢；马於光
学　校: 吉林大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 过渡金属离子聚合物材料氢键相互作用环加成反应联吡啶分子构型超分子相互作用光电性质聚集体载流子迁移率
分类号: O641.3
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

超分子化学,研究多个分子通过非共价键作用力而形成的功能体系的科学,与有机共轭分子的很多光电现象有着紧密的联系,超分子科学和材料科学的交叉融合,推进着材料学的发展,为材料新功能的开发提供了新的思路,同时也将有机光电功能材料的应用扩展到了纳米和生物科学领域。本论文在对超分子作用力深入认识的基础上,一方面从超分子的观点出发对特殊光电现象的本质进行解释;另一方面在分子水平设计合适的分子间作用力,合成具有有序分子堆积结构、特定功能的稳定的超分子光电功能材料。我们研究了含有α,α′-二胺类金属离子配位基团的共轭聚合物的金属离子色变现象。大部分过渡金属离子和聚合物配位后生成不发光的MLCT态,猝灭聚合物的荧光。满壳层的d10金属离子,如Zn²⁺和聚合物配位可以有效地调节聚合物的光学性质。我们通过光物理现象的分析结合理论模拟计算的方法对上述离子色变现象的机理进行了解释。我们发现基于联苯中心聚苯撑乙烯齐聚物可以在室温条件下自发地发生分子内[2+2]环加成反应。理论模拟计算和核磁氢谱分析显示该分子的基态构型没有发生反应的活性,我们抓住了中心联苯构型可变的特点,发现了分子构型多样性的特点,从热力学和动力学的角度,揭示了该反应发生的超分子催化的本质。我们利用超分子的概念主动地进行新材料的设计,在这里我们将研究重点放在分子自组装过程中多种超分子作用力的协同性问题。我们认为这种协同效应应该包括两个方面:一方面,分子间作用力对于特定的材料功能应该是相互促进的关系,而不是相互抵消的关系。另一方面,分子间作用力不应该是各种超分子作用的简单叠加,应该产生1+1 >2的增效效应。超分子作用力的协同作用对自组装形成的纳米功能材料的功能性、稳定性、有序性有着至关重要的意义。

全文目录

提要  4-9
第一章前言  9-59
  第一节超分子化学在材料科学领域的重要意义  9-17
    1.1.1 超分子化学的概念以及分子间相互作用  9-12
    1.1.2 超分子作用力对材料光电功能的影响  12-15
    1.1.3 超分子化学在有机光电领域的新应用  15-17
  第二节 π-共轭聚合物同金属离子的配位作用  17-25
    1.2.1 含有吡啶类配体的 π-共轭聚合物对金属离子的荧光响应  18-21
    1.2.2 金属离子对π-共轭分子光电性质的调节  21-25
  第三节基于联苯结构的π-共轭体系中的超分子现象  25-33
    1.3.1 基于联苯结构的π-共轭体系中的聚集诱导发光现象  25-28
    1.3.2 联苯构型对π-共轭体系光电性质的影响  28-30
    1.3.3 基于联苯结构的π-共轭体系在分子识别方面的应用  30-33
  第四节氢键诱导π-共轭分子自组装形成功能纳米结构  33-44
    1.4.1 氢键诱导的π-共轭体系自组装纳米结构在溶胶-凝胶领域的应用  34-37
    1.4.2 氢键诱导的π-共轭体系自组装纳米结构在导电纳米线方面的应用  37-40
    1.4.3 氢键诱导的π-共轭体系自组装纳米结构在电子/能量转移体系中的应用  40-43
    1.4.4 氢键诱导的π-共轭体系自组装体中多种分子间作用力的协同性问题  43-44
  第五节本论文的研究思路  44-46
  参考文献  46-59
第二章金属离子和有机 π-共轭聚合物的配位作用 ——d10金属离子对共轭聚合物光学性质的调控和作用本质的研究  59-85
  第一节过渡金属离子对含有α,α′-二胺类金属离子配位基团的共轭聚合物固体薄膜的荧光猝灭效应  59-65
    2.1.1 固体金属离子传感材料的选择及实验设计  59-62
    2.1.2 1,10-菲咯啉-芴共聚物P2 与2,2′-联吡啶-芴共聚物P1 的固体薄膜过渡金属离子色变性质的比较  62-65
  第二节 2,2′-联吡啶和芴的无规共聚物中联吡啶含量与共轭聚合物离子色变性质的关系  65-71
    2.2.1 2,2′-联吡啶-芴共聚物分子构型的分析  65-66
    2.2.2 2,2′-联吡啶-芴无规共聚物(P)(bpy)_x 的合成与表征  66-68
    2.2.3 金属离子对不同联吡啶含量的共聚物(P)(bpy)_x(x=0.1, 0.2, 0.5)荧光猝灭系数的比较  68-71
  第三节 d~(10)金属离子对含有2,2′-联吡啶单元的共轭聚合物光学性的调控和作用本质的研究  71-79
    2.3.1 d~(10) 金属离子对有机共轭聚合物光学性质的调控现象  72-73
    2.3.2 Zn~(2+)和(P)(bpy)_x 配合的离子色变现象及机理解释  73-77
    2.3.3 阴离子效应  77-79
  第四节本章小结  79-80
  参考文献  80-85
第三章具有自组装功能的π-共轭小分子：氢键和π-π等分子间作用力的协同化设计——一维有机纳米线的自组装及其光电性质的研究  85-133
  第一节引言  85-87
  第二节双脲键取代的 PPV 齐聚物(OUPVs)的合成及表征  87-94
    3.2.1 不同烷基取代的三乙氧基磷单体的合成  87-89
    3.2.2 不同烷氧基链长度的氨基取代聚苯撑乙烯齐聚物单体的合成  89-92
    3.2.3 不同烷氧基链长度的双脲键取代的 PPV 齐聚物(OUPVs)的合成  92-94
  第三节 OUPVs 自组装过程中超分子作用力的分析  94-101
    3.3.1 分子间氢键相互作用的分析  95-97
    3.3.2 分子间π-π和氢键的协同相互作用  97-100
    3.3.3 范德华相互作用对一维π-π堆积分子柱的空间调控作用  100-101
  第四节 OUPVs 分子聚集体形貌的分析  101-105
    3.4.1 一维有机纳米线的制备  101-103
    3.4.2 一维有机纳米线内部结构的解析  103-105
  第五节不同烷基取代的OUPVs 分子聚集行为的比较  105-111
  第六节 OUPVs 自组装纳米线在光伏器件方面的应用  111-114
  第七节本章小结  114-115
  参考文献  115-133
第四章基于协同分子间作用力构筑的具有自组装功能的可旋涂高分子材料的合成、表征及其在光电器件中的应用  133-161
  第一节引言  133-135
  第二节高分子交联材料 PUPV 的合成及表征  135-138
  第三节 PUPV 分子聚集结构及其性质的研究  138-147
    4.3.1 PUPV 聚集结构中分子间作用力的分析  138-142
    4.3.2 PUPV 分子聚集体的形态及其性质的研究  142-147
  第四节 PUPV 聚集态的光电性质及其在光电器件中的应用  147-155
    4.4.1 PUPV 薄膜的电致变色现象  147-149
    4.4.2 PUPV 作为空穴注入材料在有机电致发光器件中的应用  149-155
  第五节本章小结  155-156
  参考文献  156-161
第五章基于联苯构型转换的超分子催化反应——一类自发发生的[2+2]环加成反应的发现及其机理的研究  161-203
  第一节引言  161-163
  第二节基于联苯中心的苯撑乙烯齐聚物的特殊的[2+2]环加成反应的发现  163-180
    5.2.1 热致[2+2]环加成反应的发现  163-164
    5.2.2 成环产物 β-DPA-TSB 的分析  164-174
    5.2.3 成环反应前后物质性质的比较  174-180
  第三节基于构型转换的超分子催化的反应机理  180-195
    5.3.1 基于构型转换的超分子催化的反应机理  180-185
    5.3.2 取代基对反应活性的影响  185-191
    5.3.3 外界环境对反应的影响  191-195
  第四节本章小结  195-196
  参考文献  196-203
第六章实验用试剂和测试仪器  203-208
  第一节实验用试剂和药品  203
  第二节实验用测试仪器与方法  203-208
作者简历  208
攻读博士学位期间发表论文  208-213
致谢  213-214
摘要  214-218
Abstract  218-221

超分子相互作用对有机π-共轭材料光电性能的调控

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