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PMMA微球表面过渡金属氧化物壳层聚集体的研究

作　者: 俞晓晶
导　师: 姚奎鸿
学　校: 浙江理工大学
专　业: 材料加工工程
关键词: 过渡金属氧化物聚集体 PMMA 核壳结构形貌
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

以形貌和尺寸剪裁为目的的材料合成研究,是材料研究领域的一个重要方向。现代的材料应用已经不仅仅取决于材料的物相组分,而对材料的精细结构提出了更高的要求。过渡金属氧化物具有优异的电磁、光电以及催化等性能,广泛应用在固体催化、光催化、择形分离、微型电磁装置、光致变色材料、电极材料以及信息储存等领域。近年来,由纳米次级颗粒聚集而成的各种过渡金属氧化物形貌体的调控合成成为研究热点。纳米颗粒聚集体材料一方面秉承了块体材料的宏观性能优势,有序的组装次级纳米颗粒,避免纳米尺寸材料的无序团聚;其宏观形貌结构特征可以根据实际应用进行剪裁调节。另一方面其特殊的结构层次兼有纳米颗粒的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等,拥有一系列新颖的物理和化学特性。在合成过程中,过渡金属氧化物晶体趋向于异向生长,容易形成大晶体而失去纳米颗粒的特性,且难以聚集成形。本论文设想采用PMMA聚合物微球为模板,利用PMMA分子中螯合基团的功能,在高分子微球表面富集过渡金属离子,并诱导生成氧化物纳米晶粒;这些晶粒在合适的结晶环境中生长并自组装,形成具有球壳层结构的聚集体形貌。这种对称弧形结构的球壳形貌聚集体有望产生基于材料结构特点的特殊性能。论文中首先对PMMA微球进行表面活化处理,强化微球表面对过渡金属离子的配位作用。选择合适的沉淀剂,使结晶中心趋向于在PMMA微球表面优先成核。最后经陈化反应,在PMMA微球表面形成由次级颗粒聚集而成的过渡金属氧化物晶体壳层。采用SEM、XRD、TEM、TGA、IR、XPS等现代分析测试手段,对材料的微观结构、物相、物理性质等进行表征。用UV测试表征了材料的光吸收性能。初步探讨了基于PMMA微球为模板、过渡金属氧化物壳层聚集体的形成机理。氧化锌是材料研究领域的热点。它是一种性能优异的宽带半导体材料,具有特殊的光、电、催化性能。氧化铜作为一种重要的过渡金属氧化物,具有多种催化活性,在C₁化学合成、NO_x还原和气敏材料、锂离子电池、场发射器、氧电极催化等领域显示出良好的应用前景。论文以这两种过渡金属氧化物为目标产物进行研究。研究发现,通过常温常压的溶液法可以在PMMA微球表面合成过渡金属氧化物颗粒紧密聚集的壳层结构。不同的阳离子反应物、沉淀剂、陈化反应温度、溶液pH值、陈化反应时间等是影响壳层颗粒尺寸、形貌、聚集形态和致密度的主要因素。形成的核壳结构复合材料,壳层由过渡金属氧化物颗粒紧密组装而成。其中氧化锌颗粒尺寸约100 nm,氧化铜颗粒尺寸200 nm-300 nm。复合物显示出特殊的UV-Vis吸收特性,内核PMMA的热分解温度延后50℃-100℃。通过放大的电镜照片可以看出,壳层聚集体有明显的孔结构特征,富于材料高比表面积的同时,还有一定的择形透过性。对壳结构聚集体的形成机理研究表明,PMMA微球的表面活化处理是表面优先成核结晶的前提。氮、氧等原子的协同配位作用,以及功能基团在高分子链上的序列排列,对过渡金属阳离子在PMMA微球表面的富集提供了电荷与空间构型基础。沉淀剂的选择是诱导晶体在PMMA表面异相结晶,避免晶体体相结晶的关键。研究结果显示:对氧化锌而言,氢氧化钠是较好的沉淀剂;而对氧化铜而言,以氨水作为沉淀剂得到的产物较优。合适的沉淀剂与阳离子容易形成稳定的络合产物,增加阳离子在体相中的溶解度,减小浓度积,有效的缓解了晶体在体相溶液中直接成核结晶,客观上有利于在PMMA表面的优先成核。后续的陈化反应则遵循典型的奥斯特瓦尔德（Ostwald）晶体熟化理论,晶体自组装在PMMA微球表面形成致密、完整的壳层聚集体。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
第一章绪论  13-25
  1.1 引言  13-14
  1.2 纳米颗粒聚集体的特性  14-16
    1.2.1 小尺寸效应  14-15
    1.2.2 体积效应  15
    1.2.3 表面效应  15
    1.2.4 宏观量子隧道效应  15-16
  1.3 纳米颗粒聚集体的制备  16-19
    1.3.1 物理法  16
    1.3.2 化学法  16-19
  1.4 聚甲基丙烯酸甲酯  19-21
    1.4.1 聚甲基丙烯酸甲酯的性能  20-21
    1.4.2 聚甲基丙烯酸甲酯的应用  21
  1.5 过渡金属化物的应用  21-23
    1.5.1 纳米氧化锌的应用  21-22
      1.5.1.1 在紫外线屏蔽方面的应用  21-22
      1.5.1.2 在气体传感器方面的应用  22
      1.5.1.3 在光催化剂中的应用  22
    1.5.2 纳米氧化铜的应用  22-23
      1.5.2.1 在气体传感器方面的应用  22-23
      1.5.2.2 在催化剂方面的应用  23
  1.6 本课题的主要内容及意义  23-25
第二章实验部分  25-35
  2.1 引言  25
  2.2 实验部分  25-29
    2.2.1 原材料及合成设备  25-26
    2.2.2 合成  26-29
  2.3 测试与表征  29-33
    2.3.1 X 射线粉末衍射仪（XRD）  29-30
    2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）  30
    2.3.3 能谱仪（EDS）  30
    2.3.4 场发射扫描电子电镜（FE-SEM）  30-31
    2.3.5 透射电镜(TEM)  31
    2.3.6 X 射线光电子能谱仪（XPS）  31-32
    2.3.7 傅里叶变换红外光谱仪（IR）  32
    2.3.8 热重分析仪（TGA）  32
    2.3.9 紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）  32-33
  2.4 原材料PMMA 微球的表征  33-35
第三章 PMMA 微球表面氧化锌壳层聚集体的制备与表征  35-47
  3.1 引言  35
  3.2 结果与讨论  35-43
    3.2.1 锌盐的影响  35-38
    3.2.2 陈化温度的影响  38-39
    3.2.3 pH 的影响  39-41
    3.2.4 沉淀剂的影响  41-42
    3.2.5 陈化时间的影响  42-43
  3.3 PMMA 微球表面氧化锌壳层聚集体的表征  43-46
    3.3.1 XRD 分析  44
    3.3.2 EDS 与XPS 分析  44-45
    3.3.3 TEM 分析  45-46
  3.4 本章小结  46-47
第四章 PMMA 微球表面氧化铜壳层聚集体的制备与表征  47-57
  4.1 引言  47
  4.2 结果与讨论  47-54
    4.2.1 铜盐的影响  47-50
    4.2.2 陈化温度的影响  50-51
    4.2.3 pH 值的影响  51-52
    4.2.4 沉淀剂的影响  52-53
    4.2.5 陈化时间的影响  53-54
  4.3 PMMA 微球表面氧化铜壳层聚集体的表征  54-56
    4.3.1 XRD 分析  54-55
    4.3.2 EDS 分析  55
    4.3.3 FE-SEM 与TEM 分析  55-56
  4.4 本章小结  56-57
第五章PMMA 微球表面氧化物壳层聚集体的形成机理  57-66
  5.1 引言  57
  5.2 PMMA 微球表面氧化物的聚集机理  57-62
    5.2.1 PMMA 微球的预处理  57-60
    5.2.2 PMMA 微球表面氧化物结晶机理研究  60-62
  5.3 羟基配合物对壳层聚集体影响机理  62-65
    5.3.1 羟基配合物对氧化锌聚集体的影响  62-64
    5.3.2 羟基配合物对氧化铜聚集体的影响  64-65
  5.4 本章小结  65-66
第六章 PMMA 微球表面过渡金属氧化物壳层聚集体的应用  66-71
  6.1 引言  66
  6.2 中空氧化锌微球的制备  66-68
  6.3 PMMA 微球表面壳层聚集体的紫外-可见光吸收  68-69
  6.4 TGA  69
  6.5 本章小结  69-71
第七章总结与展望  71-74
  7.1 总结  71-72
  7.2 展望  72-74
参考文献  74-82
硕士期间发表的论文和专利  82-83
致谢  83-84

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