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钙钛矿过渡金属氧化物纳米材料的制备与物性研究

作　者: 周仕明
导　师: 石磊
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: 中国科学技术大学 颗粒尺寸 锰氧化物 博士学位论文 磁性质 纳米尺寸 纳米材料 输运性质 退火温度 高自旋态
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


纳米材料由于其新颖、奇特的物理、化学性质以及在器件方面潜在的应用前景，已经成为化学、材料科学和凝聚态物理等领域的世界性研究热点。在本论文中，我们采用溶胶—凝胶的方法合成了钙钛矿锰氧化物、钴氧化物和铜氧化物等纳米材料，研究了他们的结构、微结构及磁和输运性质，取得了一些有意义的结果。具体内容如下：第一章简要介绍了钙钛矿材料特别是具有巨磁阻效应的锰氧化物、钴氧化物和具有高温超导电性的铜氧化物的基本结构、磁和输运性质。综述了这些钙钛矿氧化物的纳米材料的研究进展。第二章通过溶胶-凝胶方法制备了块材及纳米尺寸的La0.875Sr0.125MnO3样品，并对其结构、输运性质和电子自旋共振谱进行了对比研究。实验结果表明块材样品具有正交晶体结构，并且体现出铁磁绝缘基态，这和文献报道的结果是一致的。详细的电子自旋共振谱研究表明在TC温度以下存在铁磁绝缘相和铁磁金属相的共存。在电子自旋共振的强度中，除了在TC温度附近出现一个大的尖锐峰以外，我们还观察到在155 K附近存在另外一个峰，该峰的出现被认为反映了块材样品在该温度附近的结构转变及电荷、轨道有序。与块材样品截然不同的是，纳米尺寸样品具有三方的晶体结构，其低温基态为铁磁金属态。电子自旋共振谱研究表明该体系中顺磁和铁磁共振信号共存，其中顺磁信号体现弱的温度依赖性，表明其可能来自颗粒表面的无序自旋。电子自旋共振的强度曲线中则只观察到一个宽的峰，该宽峰被认为与体系中存在宽的铁磁转变相关。第三章通过不同温度下退火制备了系列La0.875Sr0.125MnO3+δ样品。研究结果表明，随着退火温度的降低，样品的颗粒尺寸减小，晶体结构从正交转变为三方。当退火温度从1200℃降至1000℃时，样品的低温基态从绝缘态转变成金属态。拉曼光谱显示低温退火样品中存在正交和三方两种结构的振动模，电子自旋共振谱则揭示了两种铁磁共振信号的存在。这些实验结果表明在低温退火La0.875Sr0.125MnO3+δ样品中存在明显的相分离现象。第四章我们合成了LaCoO3纳米颗粒并对其结构和磁性质进行了研究。发现，纳米颗粒LaCoO3在85K以下表现出铁磁有序。同时，红外吸收谱给出了相对于块材样品纳米颗粒中Co离子较高的自旋态（中自旋或高自旋态）被稳定和Jahn-Teller畸变被抑制的证据，这和最近在外延应变薄膜中报道的应力带来的结果是一致的。我们认为这两个因素可能是LaCoO3不同形态样品中发现铁磁行为的一致原因。第五章在本章中，利用溶胶-凝胶方法合成了不同颗粒尺寸的La2-xSrxCuO4（x=0.04）纳米颗粒。研究表明随着颗粒尺寸的减小红外透射谱中位于685 cm-1附近的面内Cu-O键非对称伸缩振动模移向高波数，并且其磁化强度在低温下展现出大的增强。我们用一个修正的居里定律对样品在～20 K-100 K间的磁化率拟合结果表明居里常数与比表面近似成线性关系。该线性关系中包括两项，一项是与颗粒尺寸无关的常数项，该项给出一个低的、与文献报道一致的有效自旋密度值（～0.6％），证实了在单晶和多晶块材样品中报道的反常小的有效自旋密度是该材料的本征性质。另一项则强烈的依赖于颗粒尺寸，近似的给出了表面自旋对样品磁化强度的贡献。我们认为这些实验结果表明了在La2-xSrxCuO4（x=0.04）纳米颗粒中，表面效应在其结构和物理性质上起了重要的贡献。

全文目录


致谢  4-7
摘要  7-9
Abstract  9-11
第一章 引言  11-49
  1.1.钙钛矿氧化物的结构特征  11-13
  1.2.钙钛矿锰氧化物结构、物性与研究进展  13-24
    1.2.1 钙钛矿锰氧化物的巨磁电阻  13-14
    1.2.2 钙钛矿锰氧化物的晶体及电子结构  14-17
    1.2.3 超交换和双交换作用  17-20
    1.2.4 钙钛矿锰氧化物的自旋、电荷和轨道有序  20-23
    1.2.5 钙钛矿锰氧化物的相图  23-24
  1.3 钙钛矿钴氧化物结构、物性与研究进展  24-27
    1.3.1 钙钛矿钴氧化物的磁性和输运性质  24-26
    1.3.2 钙钛矿钴氧化物的自旋态转变  26-27
  1.4 高温超导铜氧化物的研究进展  27-31
    1.4.1 结构及相图  28-29
    1.4.2 赝能隙和条纹相  29-31
  1.5 钙钛矿氧化物中的相分离现象  31-32
  1.6 钙钛矿氧化物纳米材料研究进展  32-42
    1.6.1 钙钛矿氧化物纳米材料的结构  33-35
    1.6.2 钙钛矿氧化物纳米材料的磁和输运性质  35-42
  参考文献  42-49
第二章 块材及纳米尺寸La_(0.875)Sr_(0.125)MnO_3的电子自旋共振谱研究  49-63
  2.1 引言  49-50
  2.2 实验细节  50-51
  2.3 实验结果与讨论  51-60
  2.4 本章小结  60
  参考文献  60-63
第三章 溶胶—疑胶法制备的La_(0.875)Sr_(0.125)MnO_(3+δ)中相分离现象研究  63-77
  3.1 引言  63-64
  3.2 实验细节  64-65
  3.3 实验结果及讨论  65-74
  3.4 本章小结  74
  参考文献  74-77
第四章 LaCoO_3纳米颗粒的结构与磁性质研究  77-89
  4.1 引言  77-79
  4.2 实验细节  79
  4.3.实验结果及讨论  79-87
  4.4 本章小结  87
  参考文献  87-89
第五章 轻掺杂La_(2-x)Sr_xCuO_4(x=0.04)纳米颗粒的合成、表征及磁性质研究  89-102
  5.1 引言  89-90
  5.2 实验细节  90-91
  5.3 实验结果与讨论  91-99
    5.3.1 结构及形貌表征  91-95
    5.3.2 磁性质  95-99
  5.4 本章小结  99-100
  参考文献  100-102
攻读博士学位期间发表论文目录  102-103

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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