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氰酸酯树脂基体改性及其复合材料的研究
作 者: 王结良
导 师: 梁国正
学 校: 西北工业大学
专 业: 材料学
关键词: 双环戊二烯型氰酸酯树脂 双酚A型氰酸酯树脂 环氧树脂 CTBN 聚乙烯基吡咯烷酮 共聚物 增韧改性
分类号: TQ320
类 型: 博士论文
年 份: 2006年
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内容摘要
树脂基复合材料不仅在军事、航空航天等领域具有越来越重要的地位,在民用领域也显现出广阔的应用潜力。作为一种20世纪70年代发展起来的优异热固性树脂,氰酸酯树脂(CE)是目前树脂基复合材料研究领域的重点和热点基体材料之一。CE树脂单体的化学特性与固化树脂结构/性能关系的独特性,赋予CE树脂优异的综合性能,表现出力学性能优、耐热性高、介电性能优、吸水率低的优点,在树脂基复合材料、胶粘剂、电子封装、绝缘功能材料等领域具有独特的应用潜力。但像其它的热固性树脂一样,氰酸酯树脂普遍存在脆的弱点,限制了其应用,同时,目前关于这类性能优异的树脂基体的研究都集中在双酚A型氰酸酯树脂上。鉴于此,本文从如下几个方面对氰酸酯树脂类基体及其复合材料进行了研究。1)采用常见热固性环氧树脂E51对双环戊二烯型氰酸酯树脂进行共聚,制备了双环戊二烯型氰酸酯树脂/环氧树脂共聚物,对共聚体系的固化机理及固化反应动力学、热降解反应机理及动力学、固化树脂的性能以及纤维增强树脂基复合材料进行了系统研究。研究表明,环氧树脂E51从两个方面对DCPDCE的固化产生影响,即催化作用和稀释作用。一方面,在低温阶段作为DCPDCE三聚成环的催化剂,而在高温阶段与生成的三嗪环发生反应生成五元噁唑啉酮环,改变体系的结构。另一方面,当E51用量较大时,在反应过程中E51对DCPDCE三聚成环的催化作用不如稀释作用明显,对体系起始阶段的反应几乎没有宏观的催化效果;通过对DCPDCE/E51体系固化反应动力学的研究,计算得到了纯DCPDCE树脂和DCPDCE/E51共聚物的动力学数据,结果显示,E51对DCPDCE固化反应活化的影响不大;E51能有效地改善DCPDCE树脂地力学性能,当E51用量为5wt%(质量分数,下同)时得到地改善最为明显,冲击强度和弯曲强度分别提高29.7%和38.4%,通过对体系微观形貌地的分析,推测了性能改善的原因;E51对DCPDCE的热性能有负面影响,体系的玻璃化转变温度和最大失重温度随E51量的增大而降低,但从热降解反应动力学的研究可以看出,改性树脂的热降解机理与纯DCPDCE树脂的机理相同;E51不仅能够改善固化DCPDCE树脂的力学性能,而且对玻璃纤维EW210增强DCPDCE树脂复合材料的力学性能有很大提高,但对复合材料的介电性能不利,因此如果要使用DCPDCE/E51树脂体系,E51用量应控制在5-15wt%之间。2)采用液体端羧基丁腈橡胶对双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)和双环戊二烯型氰酸酯树脂(DCPDCE)进行增韧改性研究。对两个改性体系的反应性、固化树脂性能、纤维增强复合材料性能进行了研究。CTBN对两种氰酸酯树脂的固化反应具有催化作用;CTBN改性BADCy固化树脂体系以15wt%CTBN改性体系综合性能最佳,而CTBN改性DCPDCE固化树脂体系以2wt%加入量最佳;CTBN增韧改性两种氰酸酯树脂的规律遵从孔洞剪切屈服理论;CTBN对氰酸酯树脂的韧性等力学性能有很大改善,但热性能及耐湿热性能有所下降,对于BADCy和DCPDCE而言,CTBN用量应分别控制在15wt%和2wt%左右,而这种差异主要是由于两种氰酸酯树脂分子结构不同而造成的。3)采用成膜性能优良、韧性较好的热塑性聚乙烯基吡咯烷酮PVP(K30)对双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)进行增韧改性研究。借助DSC、FTIR等分析手段讨论了PVP对BADCy固化行为的影响;通过力学性能、固化树脂断口形貌等信息对PVP增韧改性BADCy的机理进行了分析,并着重对改性体系的湿热性能进行了研究。PVP的加入对BADCy的固化行为影响较小,在低温阶段对反应程度有少许贡献,而在高温阶段对反应程度基本没有影响,根据改性的凝胶时间曲线和DSC曲线,在大量试验的基础上,确定了体系的固化工艺;PVP的加入对固化树脂的力学性能有明显改善,尤其是冲击强度提高到原来固化树脂的2.36倍,热性能变化不大,吸湿性能和电性能稍有下降;通过对固化树脂各种性能的研究,以PVP用量为8wt%时固化树脂综合性能最佳。固化树脂的吸湿率随PVP用量增加而增大;在力学性能方面,PVP的加入对固化树脂老化过程力学性能的强度保持率有很大提高,当PVP用量为5wt%时,老化后弯曲和冲击强度保持率从原始氰酸酯的38.8%和35.5%分别提高到86.8%和66.1%,这种提高可从固化树脂断口的微观形貌得到合理解释,同时,湿热老化过程中PVP对固化树脂的热性能、电性能和尺寸稳定性有负面影响。
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全文目录
摘要 4-6 ABSTRACT 6-13 第一章 文献综述 13-39 1.1 前言 13-14 1.2 氰酸酯树脂简介 14-15 1.3 氰酸酯树脂的合成 15-16 1.4 氰酸酯树脂的化学反应 16-21 1.4.1 三聚成环聚合反应 16-17 1.4.2 与胺的反应 17-18 1.4.3 与酚的反应 18-19 1.4.4 与水的反应 19 1.4.5 与环氧化合物的反应 19-20 1.4.6 与双马来酰亚胺的反应 20-21 1.4.7 氰酸酯与酸酐的反应 21 1.5 氰酸酯树脂的固化 21-23 1.6 氰酸酯树脂的性能 23-25 1.6.1 单体性能 23 1.6.2 固化物性能 23-25 1.7 氰酸酯树脂的改性 25-34 1.7.1 热固性树脂共聚改性氰酸酯树脂 26-29 1.7.2 热塑性树脂改性氰酸酯树脂 29-30 1.7.3 橡胶弹性体改性氰酸酯树脂 30-31 1.7.4 其它方法 31-34 1.7.5 各种改性方法改性效果的比较 34 1.8 氰酸酯树脂及其固化物的应用 34-37 1.8.1 CE在雷达罩中的应用 35 1.8.2 CE在宇航结构部件中的应用 35-36 1.8.3 CE在隐身材料中的应用 36 1.8.4 CE在人造卫星中的应用 36-37 1.8.5 CE在机械电子方面的应用 37 1.9 问题的引出及本文研究的意义 37-39 第二章 双环戊二烯型氰酸酯树脂/环氧树脂共聚物研究 39-85 2.1 前言 39 2.2 实验部分 39-42 2.2.1 原材料 39-40 2.2.2 试样制备 40-41 2.2.3 性能表征 41-42 2.3 DCPDCE/E51体系共聚反应机理及反应动力学研究 42-68 2.3.1 DCPDCE与E51之间的共聚反应过程 42-43 2.3.2 环氧对DCPDCE的反应性的影响 43-44 2.3.3 E51的加入对DCPDCE固化过程的影响——FTIR固化跟踪 44-49 2.3.4 DCPDCE/E51体系的非等温固化反应动力学 49-62 2.3.5 等温DSC固化反应动力学研究 62-67 2.3.6 固化动力学参数的综合分析 67-68 2.4 固化树脂的性能 68-76 2.4.1 力学性能 68-69 2.4.2 微观形貌 69-72 2.4.3 固化树脂的动态力学性能(DMA) 72-73 2.4.4 固化树脂的耐热性能 73-75 2.4.5 固化树脂的耐湿热性能 75-76 2.4.6 湿热老化对固化树脂力学性能的影响 76 2.5 固化树脂热降解反应动力学及热解机理研究 76-81 2.6 玻璃纤维增强树脂基复合材料的研究 81-82 2.6.1 力学性能 81-82 2.6.2 介电性能 82 2.7 本章小结 82-85 第三章 端羧基丁腈橡胶改性氰酸酯树脂研究 85-115 3.1 实验部分 85-87 3.1.1 原料 85-86 3.1.2 改性树脂的制备 86 3.1.3 固化树脂的制备 86 3.1.4 纤维增强复合材料的制备 86-87 3.1.5 性能表征 87 3.2 BADCy/CTBN体系研究 87-95 3.2.1 固化工艺的确定 87-89 3.2.2 CTBN的加入对BADCy固化的影响 89-90 3.2.3 固化树脂的力学性能 90-91 3.2.4 固化树脂的热性能 91-92 3.2.5 固化树脂的微观形貌 92-94 3.2.6 固化树脂的电性能 94 3.2.7 玻璃纤维增强改性体系复合材料的性能 94-95 3.3 DCPDCE/CTBN体系研究 95-112 3.3.1 固化工艺的确定 95-96 3.3.2 CTBN的加入对DCPDCE的固化过程的影响 96-101 3.3.3 固化树脂的力学性能 101-102 3.3.4 固化树脂的动态力学性能(DMA) 102-103 3.3.5 固化树脂的微观形貌 103-104 3.3.6 改性体系相形态的透射分析(TEM) 104-105 3.3.7 固化树脂的热性能 105-107 3.3.8 固化树脂的湿热性能 107 3.3.9 湿热老化对固化树脂的力学性能的影响 107-108 3.3.10 纤维增强复合材料的力学性能 108-109 3.3.11 纤维增强复合材料的微观性能 109 3.3.12 玻璃纤维增强复合材料的介电性能 109-110 3.3.13 玻璃纤维增强复合材料的吸湿性能 110-111 3.3.14 碳纤维增强复合材料湿热老化后的力学性能 111-112 3.3.15 碳纤维增强复合材料湿热老化前后的微观形貌 112 3.4 本章小结 112-115 第四章 聚乙烯基吡咯烷酮改性双酚A型氰酸酯树脂研究 115-133 4.1 实验部分 116-117 4.1.1 原材料 116 4.1.2 改性树脂的制备 116 4.1.3 固化树脂的制备 116 4.1.4 性能表证 116 4.1.5 湿热老化试验环境 116 4.1.6 尺寸稳定性的测定 116-117 4.2 结果与讨论 117-130 4.2.1 固化工艺的确定 117-118 4.2.2 PVP的加入对BADCy固化过程的影响 118-120 4.2.3 固化树脂的力学性能 120-121 4.2.4 固化树脂的热性能 121 4.2.5 固化树脂的吸湿性能 121-122 4.2.6 固化树脂的微观形貌 122-124 4.2.7 固化树脂的电性能 124 4.2.8 改性树脂的湿热老化研究 124-130 4.3 本章小结 130-133 第五章 结论与创新 133-137 5.1 结论 133-134 5.2 创新 134-137 参考文献 137-151 攻读博士期间科研及获奖情况 151-153 致谢 153-155 附录 155-159
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 一般性问题
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