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煤与废塑料共液化处理及其氢转移的示踪研究

作　者: 王力
导　师: 陈鹏；金嘉璐
学　校: 煤炭科学研究总院
专　业: 化学工艺
关键词: 煤直接液化废塑料共液化氢转移催化裂解加氢热解同位素示踪
分类号: X705
类　型: 博士论文
年　份: 2000年
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内容摘要

出于对环境和资源有效利用问题的考虑,本文就煤与有机废弃物共处理技术的发展和背景进行了综述,重点对国外近年兴起的煤与废塑料共液化制取清洁液体燃料和有用化学品的技术研究现状进行了详细的讨论。并结合中国的国情,指出在我国开展煤与废塑料共液化处理研究本身具有的多重意义,既降低了煤炭加工利用成本,又使这些”白色污染”得到资源化再利用,改善人们赖以生存的环境。首先应用热重分析技术对煤与废塑料分别在氮气和氢气气氛中共热解处理进行了研究与讨论,结果表明不同塑料与先锋褐煤在氮气气氛中共热解的协同效应随塑料特征温度T_m（最大热分解速率对应的温度）值的增加而降低,不同塑料对先锋褐煤最大分解速率（dx/dt）_max.coal值增加的影响顺序为:聚苯乙烯（PS）>聚丙烯（PP）>低密度聚乙烯（LDPE）>高密度聚乙烯（HDPE）,这与塑料T_m值大小的顺序正好相反;先锋煤与HDPE塑料在氢气氛中的共热解和传统的煤单独加氢热解具有相似的热失重行为,共热解过程可用二步反应来描述,前段热解反应由扩散过程控制,后段由二级化学反应控制。在氢气氛中共热解时,先锋褐煤的存在又能够显著降低HDPE塑料热分解反应的活化能（E）值,并发现煤与HDPE塑料在共热解后段具有交互作用。在上述共处理试验的基础上,对煤与废塑料的共液化进行了系统研究,详细探讨了液化反应时间、反应温度、冷态氢气压力、反应气氛、催化剂和溶剂性质对煤和废塑料共液化反应的影响。结果表明不同塑料添加入先锋褐煤或柠条塔煤均能明显提高液化转化率和油产率,降低氢气耗量。而且试验表明塑料在共液化过程中还起着供氢体的作用。对比研究了不同催化剂作为煤与废塑料共液化催化剂时的催化活性,发现粒度为-250目的钼灰能提高共液化的转化率,明显促进煤与LDPE塑料向沥青烯+前沥青烯的转化,而且用量低。在促使沥青烯和前沥青烯部分向油的进一步加氢裂解方面,微细粒级的钼灰、硫促进的氧化铁（Fe₂O₃+S）催化剂更为有效。首次利用X射线光电子能谱（XPS）对钼灰催化剂表面形态进行表征发现,钼灰表面含有单质硫。当钼灰用作煤与LDPE塑料共液化的催化剂使用后,钼灰表面35.52%的钼转化为硫化物形态（MoS₂）,23.76%的硫转化为硫化物硫,以形成钼灰的催化活性形式MoS₂。此外,在煤与废塑料共液化中对不同铁系催化剂的对比研究表明,无论经过氧化处理或未

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1 课题意义与国内外研究现状  11-21
  1．1 煤直接液化工艺研究开发的意义  11-12
  1．2 发展煤与有机废弃物共处理工艺的背景  12-14
  1．3 煤与废塑料共处理的基础研究现状  14-19
    1．3．1 煤与废塑料的共热解处  14-15
    1．3．2 煤与废塑料共液化的研究现状  15-17
    1．3．3 煤与废塑料共液化工艺开发与存在的问题  17-19
  1．4 本课题的研究目的及研究内容  19-21
2 煤与废塑料共处理的热重分析研究  21-28
  2．1 实验部分  21
    2．1．1 实验原料及其分析数据  21
    2．1．2 实验仪器及条件  21
  2．2 结果与讨论  21-27
    2．2．1 不同塑料品种的热分解行为  21-22
    2．2．2 塑料添加量对先锋褐煤在氮气中热解的影响  22-23
    2．2．3 煤与塑料在氢气气氛中的共热解  23-24
    2．2．4 煤与塑料热分解动力学及共热解机理  24-27
  2．3 本章小结  27-28
3 煤与废塑料共液化的基础试验研究  28-41
  3．1 实验部分  28-29
    3．1．1 实验原料  28-29
    3．1．2 实验装置与实验方法  29
  3．2 结果和讨论  29-40
    3．2．1 先锋褐煤及不同塑料的单独液化实验  29-30
    3．2．2 先锋褐煤与不同塑料的共液化实验  30-31
    3．2．3 液化工艺条件对煤与塑料共液化的影响  31-33
    3．2．4 塑料添加量对煤与塑料共液化的影响  33-34
    3．2．5 溶剂性质对煤与塑料共液化的影响  34-35
    3．2．6 反应气氛对煤与塑料共液化的影响  35-37
    3．2．7 催化剂对煤与塑料共液化的影响  37-38
    3．2．8 先锋褐煤与混合废塑料的共液化  38-39
    3．2．9 不同工艺条件对柠条塔煤与塑料共液化的影响  39-40
  3．3 本章小结  40-41
4 煤与废塑料共液化中催化剂形态及其XPS表征  41-62
  4．1 引言  41-42
  4．2 实验与测试方法  42-43
    4．2．1 试剂与原料  43
    4．2．2 X射线光电子能谱(XPS)分析  43
    4．2．3 高压釜液化试验与产物分离  43
  4．3 钼灰催化剂中钼的形态及其表征  43-52
    4．3．1 钼灰催化剂的基本性质分析  43-44
    4．3．2 在共液化过程中钼灰催化剂表面钼形态的转变  44-48
    4．3．3 钼灰催化剂表面不同形态碳的分布  48-52
  4．4 铁系催化剂在煤与废塑料共液化中的工作状态与催化活性  52-60
    4．4．1 XPS测试研究与分析  52-55
    4．4．2 不同铁系催化剂的催化活性比较  55-58
    4．4．3 铁系催化剂的活性及其催化作用机理  58-60
  4．5 本章小结  60-62
5 煤与废塑料共液化中氢转移的示踪试验  62-79
  5．1 煤液化过程中氢转移机理研究简述  62-66
    5．1．1 非催化反应中的氢转移  62-65
    5．1．2 催化反应中的氮转移  65
    5．1．3 煤液化中氮转移机理研究小结  65-66
  5．2 放射性示踪试验设计  66-69
    5．2．1 概述  66-67
    5．2．2 四氢萘和低密度聚乙烯(LDPE)塑料的~3H标记方法  67
    5．2．3 煤与LDPE共液化示踪试验的研究方法  67-68
    5．2．4 液化产物放射性测定及~3H分布  68-69
  5．3 溶剂在煤与废塑料共液化中的供氢作用  69-72
    5．3．1 不同催化剂的影响  69-71
    5．3．2 供氢溶剂的影响  71-72
  5．4 煤与废塑料共液化时塑料中氢的转移  72-75
    5．4．1 LDPE塑料中的氢转移  72-73
    5．4．2 钼灰催化剂对LDPE塑料中氢转移的影响  73
    5．4．3 溶剂对LDPE塑料中氮转移的影响  73-75
  5．5 煤与LDPE塑料共液化中的氢转移机理分析  75-77
  5．6 本章小结  77-79
6 煤与废塑料共液化动力学的研究及分析  79-94
  6．1 煤炭加氢液化的反应机理研究现状  79-83
    6．1．1 煤在加氮液化过程中的反应  79-80
    6．1．2 煤加氢液化反应机理的研究进展  80-83
  6．2 煤与废塑料共液化反应动力学模型的建立  83-86
    6．2．1 实验部分  83-84
    6．2．2 煤与废塑料共液化反应机理与动力学模型  84-85
    6．2．3 反应速率常数的确定  85-86
  6．3 煤与废塑料共液化反应动力学模型的分析  86-91
    6．3．1 LDPE添加比例对共液化的影响  86-89
    6．3．2 钼灰催化剂的影响  89-90
    6．3．3 液化反应温度的影响  90-91
  6．4 动力学模型的验证  91-93
  6．5 本章小结  93-94
7 结论  94-97
参考文献  97-102
本论文的创新点及其科学贡献  102-104
作者简历及发表的论文目录  104-107
致谢  107

煤与废塑料共液化处理及其氢转移的示踪研究

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