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一种中硫煤在加氢热解过程中硫的脱出规律和脱出过程的动力学研究

作　者: 王素珍
导　师: 赵炜
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 加氢热解脱硫半焦动力学
分类号: X701.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
下　载: 42次
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内容摘要

本文以一种中硫煤、其盐酸处理样及硝酸处理样为原料,在常压固定床反应器上考察煤中硫在热解和加氢热解过程中逸出的主要差异,并详细的研究了三种煤样热解后得到的焦样进一步在氢气气氛下热解时的硫逸出情况,用XPS方法对反应前后六种样品进行了分析表征,初步探讨了煤中硫在热解和加氢热解过程中的迁移规律。最后,研究了氢气分压对半焦中有机硫逸出的影响,并推导了半焦中有机硫与氢气反应的动力学数据。研究结果表明:（1）原煤热解和加氢热解时,500℃之前硫逸出的差异并不是很大,500℃之后加氢热解时半焦中的硫含量急剧下降,到800℃时加氢热解后半焦中的硫含量为47.3%,热解后为68.1%,氢气有效地促进了煤中硫的脱除;盐酸处理样热解和加氢热解后半焦中硫含量差距不大,但含量均低于原煤,这是由于原煤经盐酸处理后煤中的部分矿物质被脱除,减少了矿物质与H2S或硫单质的二次反应所致;硝酸处理样热解和加氢热解后半焦中的硫含量分别为62.9%和18.7%,加氢热解后半焦中的硫含量显著低于原煤和盐酸处理样,这主要是因为原煤经过硝酸处理后,煤中部分有机质被氧化,形成了一些新的稳定和不稳定的含硫物质,这部分含硫物质更容易被加氢脱除,氢气对硝酸处理样具有很好的脱硫效果。（2）三种煤样热解后得到的半焦进一步在氢气气氛下热解时,焦中稳定的硫（热解过程中难以脱除的硫）可以继续与氢气作用被脱除,其中第二段在氢气气氛下热解又将原煤总硫含量的18.6%的稳定硫脱除,将盐酸处理样中29.4%的硫脱除,对于硝酸处理煤样,氢气可以将其热解后得到的半焦中的硫全部脱除。（3）XPS的研究结果表明,煤（焦）在氮气和氢气气氛下热解时存在着硫化物之间的相互转化,有部分不稳定的硫化物硫向更稳定的噻吩类等有机硫转化。煤（焦）在氢气气氛下热解时,氢气可以将煤（焦）中的硫化物硫、噻吩硫、磺酸盐硫（或硫砜型硫）等有机硫脱除,但不能将硫酸盐硫脱除。（4）焦中的有机硫与氢气的反应是受氢气分压影响的,氢气分压在0.02～0.1Mpa范围内,当反应温度相同时,氢气分压越大,氢气与热解残焦中硫的反应速率越快,硫的转化率越高。（5）本文选择了4种气固反应动力学模型对焦中有机硫与氢气的反应数据进行了检验。检验结果证明半焦中有机硫与氢气的反应过程用随机核化模型（A₁）来描述是最合适的,利用该模型计算求得了不同氢气分压下反应的活化能在68.50～69.79 kJ·mol-1之间,并根据氢气分压与指前因子的函数关系求得k_p= 82.8540, m = 0.3545,由此推导出了半焦中有机硫同氢气反应的动力学方程为:用所求的动力学方程对不同氢气分压下半焦中有机硫与氢气反应的反应过程进行了模拟,结果发现在1173.15K之前计算值与实验值拟合的较好,在1173.15K后拟合结果偏差较大。

全文目录

摘要  2-4
ABSTRACT  4-11
第一章文献综述  11-28
  1.1 研究的背景及意义  11-13
    1.1.1 煤炭在我国能源中的地位  11-12
    1.1.2 我国煤炭资源的分布及特点  12-13
    1.1.3 我国煤炭资源的消耗情况  13
  1.2 煤中硫的脱除技术  13-18
    1.2.1 物理脱硫法  14-15
    1.2.2 化学脱硫  15-16
    1.2.3 生物脱硫  16-17
    1.2.4 加氢热解脱硫  17-18
  1.3 煤的加氢热解  18-26
    1.3.1 煤中硫的存在形态  18-20
    1.3.2 煤中硫在加氢热解中的反应  20-23
    1.3.3 煤中有机硫反应的动力学  23-26
    1.3.4 煤中矿物质对脱硫的影响  26
  1.4 实验目的  26-28
第二章实验装置及实验过程  28-38
  2.1 煤样的分析  28-29
    2.1.1 样品的选取与制备  28
    2.1.2 样品分析  28-29
  2.2 实验装置  29-30
  2.3 煤样及焦样中硫含量的测定  30-33
    2.3.1 定硫仪的主要技术指标  30-31
    2.3.2 定硫仪的工作原理  31
    2.3.3 定硫仪的测定方法  31-32
    2.3.4 定硫仪工作曲线  32-33
  2.4 数据处理方法  33-34
  2.5 煤样及焦样中硫的形态测定  34-35
  2.6 实验流程  35-38
    2.6.1 不同气氛下煤样中硫的热解实验  35-36
    2.6.2 动力学实验  36-38
第三章氢气气氛对煤中硫热解脱出的作用  38-52
  3.1 不同煤样热解和加氢热解硫逸出规律  38-43
    3.1.1 原煤热解和加氢热解硫逸出规律  38-40
    3.1.2 盐酸处理样热解和加氢热解硫逸出规律  40-42
    3.1.3 硝酸处理样热解和加氢热解硫逸出规律  42-43
  3.2 酸处理对煤样热解和加氢热解过程硫逸出的影响  43-48
    3.2.1 酸处理对煤样热解过程硫逸出的影响  43-46
    3.2.2 酸处理对煤样加氢热解过程硫逸出的影响  46-48
  3.3 不同煤样热解后的焦样在氢气气氛下热解硫逸出规律  48-49
  3.4 氢气分压对半焦中有机硫脱除的影响  49-50
  3.5 主要结论  50-52
第四章用XPS分析实验中的样品  52-60
  4.1 XPS 分析数据的原则和方法  52-54
    4.1.1 样品的选取  52
    4.1.2 样品的处理方法  52-53
    4.1.3 XPS 数据处理原则  53-54
  4.2 XPS 测定结果  54-58
    4.2.1 原煤及硝酸处理煤样中硫的形态分析  54-55
    4.2.2 原煤热解后焦中硫的形态分析  55-57
    4.2.3 硝酸处理样热解后焦中硫的形态分析  57-58
  4.3 主要结论  58-60
第五章氢气与焦中有机硫作用的宏观动力学  60-72
  5.1 动力学实验  60
  5.2 动力学参数的求解方法  60-63
    5.2.1 半焦中硫的转化率  60-61
    5.2.2 气固反应动力学模型  61
    5.2.3 气固反应模型选择的依据  61-63
  5.3 动力学求解结果  63-68
    5.3.1 动力学模型的选取  63
    5.3.2 半焦中有机硫与氢气反应的反应模型验证  63-64
    5.3.3 随机核化模型  64-68
  5.4 动力学结果的检验  68-70
  5.5 主要结论  70-72
第六章总结  72-76
  6.1 引言  72
  6.2 主要结论  72-74
  6.3 不足与建议  74-76
参考文献  76-80
致谢  80-81
发表论文  81

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