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硅系合金氧化精炼过程的热力学研究

作　者: 王新国
导　师: 丁伟中
学　校: 上海大学
专　业: 钢铁冶金
关键词: 金属硅 75硅铁氧化精炼炉渣活度化学计量关系亚正规熔体模型
分类号: TF801
类　型: 博士论文
年　份: 2001年
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内容摘要

硅系合金，包括金属硅和75硅铁，是冶金、化工和电子材料工业的重要原料。冶金级的硅系合金是在矿热炉内将二氧化硅（硅石）用碳热还原法生产得到的。在高温和强还原势条件下，原料硅石和炭质还原剂中的部分杂质氧化物也同时被还原，这使得生产的金属硅和75硅铁中不同程度地含有Al、Ca和P等杂质元素。这些杂质元素必须通过精炼去除才能满足钢铁工业对低铝硅铁以及化工和电子材料工业进一步提纯制备高纯硅的要求。工业上去除杂质元素的方法主要有氯化精炼法和氧化精炼法。氯化法由于对环境污染严重，已经遭到禁用。而氧化法目前已成为国际上精炼硅系合金的主要有效手段。氧化法的主要原理是将硅系合金的杂质元素氧化并使其进入渣相，进而达到脱除的目的。本文着重研究氧化精炼硅系合金时的渣金热力学平衡问题。精炼时的渣金反应为：精炼完成后渣金达到平衡，渣金体系的成分取决于相应组元的活度和热力学条件。本文以亚正规熔体模型为基础，对Si-Al-Ca（-Fe）合金体系和SiO₂-CaO-Al₂O₃炉渣体系组元的活度（或活度系数）进行了计算分析，获得了1550℃温度下金属硅和75硅铁氧化精炼过程中与杂质元素铝和钙的平衡炉渣成分，从理论20（）1年上海大学博士学位论文上预测了氧化精炼过程中的渣金平衡情况。计算结果表明，当温度变化不大时，与相同浓度铝和钙平衡的炉渣其成分变化很小。尽管Fe元素在氧化精炼过程中不参与平衡反应，但是它将影响合金体系中其它元素的活度（系数），并最终影响平衡结果，在相同温度和炉渣成分条件下，模型计算给出了铝和钙在金属硅和75硅铁中不同的平衡浓度，结果表明在这种情况下金属硅中的铝、钙平衡成分将高于75硅铁。在实际氧化精炼过程中，精炼目标的实现还与精炼体系各组元间的化学反应计量关系密切相关。本文推导出了相应的化学反应计量关系模型，指出了精炼目标与杂质的初始含量、初渣成分和相应的渣金比三者的定量关系，初渣成分和渣金比选择得合适与否将直接影响到精炼目标的实现和时间的长短。只有同时考虑化学平衡关系和化学反应计量关系，才能控制和预测精炼过程中杂质元素的行为。在对体系氧化精炼过程中热力学平衡关系和化学反应计量关系的理论研究基础上，作者在1 550℃温度下对51-AI曰Ca（-Fe）合金体系和5102--C ao一A几场炉渣体系进行了热力学平衡实验研究，获得了大量的实验数据。根据实验数据，给出了炉渣与金属硅和75硅铁中不同成分铝、钙平衡的浓度关系。通过对实验数据的分析，给出了合金中组元活度（系数）与组元浓度的关系，指出合金组元活度（系数）受浓度的影响，说明文献中将相应组元在硅基稀溶液中的活度（系数）视为常数是不合适的。在实验结果的基础上，对相同实验条件下金属硅和75硅铁中杂质铝、钙平衡浓度间的关系进行了分析，指出二者平衡浓度间的关系还与其它组元的浓度有关，75硅铁中的杂质元素比金属硅中的更容易去除，这与用亚正规熔体模型计算的结果相一致。实验结果还表明，硅系合金氧化精炼过程的热力学研究在相同温度下，与相同成分的炉渣反应后，金属硅和75硅铁中平衡的铝浓度表现出某种定量关系，但并非文献所给出的正比关系，钙的平衡浓度也相同。借鉴热力学平衡实验和理论分析的结果，进一步对75硅铁进行了氧化精炼的100 KVA感应炉规模小型试验和工业试验。感应炉试验采用“预熔渣+底吹气体”操作，预熔渣的成分主要为5102:44.0%，CaO:31.0%，A12伪:7.95%，澎金比为0.1左右，试验温度为1550℃左右，底吹气体为Ai气、氧气（或二者混合气体）或空气，杂质铝和钙的最高去除率可分别达91.7%和95.0%。试验同时表明，以“预熔渣+底吹压缩空气”的模式对75硅铁的精炼比较合理。在感应炉规模试验基础上，提出了完整的工业试验方案，即“预熔渣+底吹气体+硅灰（+萤石）’’的形式操作，预熔渣的成分范围为5102:33.54%一44.0%，Cao:31.0%一44.54%，A12o3:2.19%一7.95%，底吹气体主要用压缩空气或压缩空气与富氧相结合的方式，杂质铝和钙的最高去除率可分别达%、7%和95.0%，进一步对工业试验过程中精炼体系的能量平衡问题进行了计算讨论，计算表明在将精炼铁水包烘烤至一定温度时，精炼过程中不需要额外的热量可保证精炼过程的顺利进行，精炼结束后合金满足后续浇注工艺对温度的要求。工业试验结果和试验过程能量平衡的分析说明氧化法对75硅铁中铝和钙杂质的脱除非常有效。由于金属硅本身的密度(ps，（，、巧50。。一2470 kg·m一，）与5102一ao-A1203炉渣体系在相同温度下的密度相差较小，因此用钙铝硅酸盐炉渣精炼金属硅时可能导致渣金分离困难。所以作者在1550℃左右的试验温度、渣金比为0.巧左右以及低吹空气2001年上海大学博士学位论文或Ar气的条件下，利用密度和熔点都较低的钠钙硅酸盐玻璃渣对金属硅进行了50雌感应炉规模试验研究，试验结果表明金属硅中铝钙杂质去除率分别达到93.1%和88.7%，说明钠钙硅酸盐玻璃渣是一种有效的硅精炼氧化剂。

全文目录

第一章前言  17-27
第二章高纯硅系合金制备及精炼提纯技术  27-68
  2.1 高纯硅系合金的直接制备  29-36
  2.2 硅系合金的精炼技术  36-53
  2.3 金属硅的提纯技术  53-66
  2.4 本章小结  66-68
第三章氧化精炼过程的热力学原理及体系组元热力学性质的分析  68-111
  3.1 氧化精炼过程的热力学原理  68-77
  3.2 炉渣体系组元活度的测定和计算  77-99
  3.3 金属体系组元活度的测定和计算  99-108
  3.4 本章小结  108-111
第四章精炼体系中组元活度计算及化学反应计量关系模型的建立  111-167
  4.1 SELF-SReM模型及对精炼体系组元活度的分析  111-121
  4.2 模型对合金体系组元活度(系数)的计算与分析  121-132
  4.3 模型对炉渣体系组元活度的计算与分析  132-141
  4.4 硅系合金氧化精炼过程中渣金平衡成分的预测  141-150
  4.5 氧化精炼过程化学反应计量关系的分析  150-164
  4.6 本章小结  164-167
第五章精炼体系的物理化学特性  167-184
  5.1 合金和炉渣体系的液相线温度  168-170
  5.2 合金及炉渣的粘度  170-173
  5.3 合金和炉渣的密度  173-177
  5.4 合金及炉渣的界面性质  177-181
  5.5 精炼渣系的选择  181-182
  5.6 本章小结  182-184
第六章平衡实验  184-194
  6.1 实验原理  184-185
  6.2 实验材料  185-187
  6.3 实验装置  187-191
  6.4 实验过程  191
  6.5 化学分析  191-194
第七章平衡实验结果及讨论  194-238
  7.1 平衡时间的确定  194-198
  7.2 平衡实验结果  198-211
  7.3 实验结果的讨论  211-234
  7.4 本章小结  234-238
第八章硅系合金氧化精炼的放大及工业性试验  238-272
  8.1 试验目的  238-239
  8.2 试验设备和过程  239-241
  8.3 75硅铁100KVA感应炉氧化精炼试验结果和讨论  241-250
  8.4 金属硅100KVA感应炉氧化精炼试验结果和讨论  250-257
  8.5 75硅铁6500KVA矿热炉规模氧化精炼工业试验  257-271
  8.6 本章小结  271-272
第九章结论  272-280
参考文献  280-293
致谢  293

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