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NCI-I激光系统的基础性质研究与金属镍吸附氢同位素的量子力学计算

作　者: 刘幼成
导　师: 朱正和
学　校: 四川大学
专　业: 原子与分子物理
关键词: O2-I激光器 叠氮化合物 分子结构 离解极限 势能函数 从头计算 f轨道 光谱常数 电子状态 分子振动 对称性 稳定性 氢及同位素气体 镍氢化合物 吸附反应 同位素效应 量子力学计算多相化学反应模型 势力学
分类号: TN249
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要


激光具有极其广泛的用途，吸引了许多科学家的注意。作为定向激光武器的O2-Ⅰ红外激光系统（COIL）成为研究热点。在O2-Ⅰ系统中，O2（α 1Δg）使低能级的Ⅰ(2P3/2)共振激发为Ⅰ*(2P1/2)，而Ⅰ*(3P1/2在1个光子hv作用下，一方面使Ⅰ*(2P1/2)转变为Ⅰ(2p3/2)，另一方面产生2个光子hv激光，发射激光波长为13150（?），即7604.5cm-1。在O2-Ⅰ红外激光系统中的O2（a 1Δg）生成与供应中，由于有H2O蒸气介入，使得O2（a 1Δg）作COIL能量共振转移的介质存在一定的缺陷。为此设想拟用O2的等电子分子NCl来替代O2，作为共振能量转移的介质。本文围绕此命题，利用原子分子反应静力学（AMRS）原理、量子力学ab initio计算和势能函数多体展式方法研究了N2/N2+/N2-体系、NX（X=F，Cl，Br）体系、N2X/NX2体系（X=F，Cl，Br）以及N3+/N3-/N3体系的电子状态、离解极限、势能函数、结构与性能间的关系。讨论了N3Cl分子稳定构型以及NX（a 1Δ）（X=F，Cl，Br）替代O2（a 1Δg）的可行性与能量共振转移的充要条件。 通过ab iniito计算优化计算并应用AMRS理论确定了N2-/N2+/N2、N3-/N3+/N3、NX/N2X/NX2（X=F，Cl，Br）、NiY（Y=H，D，T）、N3Cl等分子的可能结构与电子状态。计算首次得到了f轨道对第一周期化合物NF影响不大，对第二、第三周期元素的分子NCl，NBr的基态、激发态的平衡几何Re一律最优，甚至精确约10倍，对ωe的计算亦是最优。说明了f轨道对高周期元素分子的成键是有贡献的，f轨道亦是极其重要的极化函数。 根据原子分子反应静力学（ARMS）理论，确定了前述分子的离解极限，在此基础上，用正向法，通过ab iniito计算得到了双原子分子（离子）N2/N2+/N2-；NX（X=F，Cl，Br）基态3∑-，激发态a 1Δ与b1∑+分子的Murrell-Sorbie分析势能函数。利用实验光谱常数反向导出了前述分子的M-S势函数。应用MCSCF/6-311++g**（3df）方法重点计算了a 1Δ态NX分子（X=F，Cl，Br），得到了NX（a 1Δ）分子结构与分析势能系列函数，并与光谱常数确定的分子结构与分析势能函数进行了比较。 应用ab initio计算了N2X与NX2（X=F，Cl，Br）、N3+/N3-/N3分子、N3Cl分四川大学博士学位论文子的分子可能结构与力常数、离解能。将导出势能函数的多体展开方法推广到了土1价的叠氮三原子分子离子;首次导出了NZX入从、N犷入多入3分析势能函数，并作出了等值势能图，以此为基础，详细分析了这些分子的形成过程与离解过程，为利用这些势能函数，研究动力学特性提供了一些信息。首次得到了 N Ol“Jl-四 /N3CI分子的稳定构型为qv型‘Al态，其可能结构为Cl一N、 \ 通过计算讨论了在COIL激光器中，源能量介质用NX（a‘△）替代02（a‘△g）的可能性。研究表明，NF（a‘△）不能作为激光介质，而NCI（a‘△）和NBr（al△）却可以作为激光介质。首次提出实现使I（2P3甩）一I‘（“P:二）能量共振转移的充分条件为:由N3X（‘Al）光解或热解生成NX（a‘△）必须满足AMRS原理要求，即分子电子状态构造的群论原理、微观过程的可逆性原理、传递性原理和最优能量过程原理;必要条件为:①△E放出)△E吸收，即NX激光介质激发态辐射能量△E放出==此（Nx，a‘△—3艺一）必须不小于屺啾=E[I’，（“Pl二）一（x，（“P3二））」=7603 .5 cm一‘。②速率保证。研究表明x二Cl，Br满足上述要求。 在全面考察已报道双原子分子光谱常数的有关分子Murren一Sorbie分析势能函数，发现有近20个M一S分析势须在a值上取复根实部作选择，这给构造精确的双原子分析势带来较大误差，在四阶力常数上f;偏差较大，如FCI分子不仅因a取复根实部导致在远离R。处出现二次极小，而且在近O处出现极大，这与双原子分子物理意义不符。首次提出了应用4一PG函数作为弥补M一S势al值取复根实部的不足。应用4一PG函数还可以用来描述同一分子具有不同态的分析势函数，如BeD分子。 基于不少双原子分子在稳定激发态系列中存在。。已知，而R。未知现象，结合NX（a‘△）替代氧碘激光a‘△g的可能性研究需要确定的Ncl、NBr分子Re，在对近60个双原子分子光谱数据的系统研究，首次提出了叭R忿=C模型。以NX（x=F，Cl，Br）为例，NX（a‘△）Re模型计算结果与B3LYP/6一311++g”（3df）基水平上的计算结果也十分吻合。充分说明该模型具有十分高的通用性与可靠性。 利用原子分子反应静力学（AMRS）与群论，确定了NIH，NID和NIT的基电子状态为“习+。应用基函数6一3n++g”和组态相关CI与QclsD方法，计 ·11·四川大学博士学位论文算了氢同位素分子及其综化合物的微观性，热力学量E，C、与S。首次提出量子力学方法计算多相化学反应处理

全文目录


摘要  5-8
ABSTRACT  8-11
第一部分 NCI-Ⅰ激光系统基础性质  11-109
  一 引言  11-14
  二 分子势能函数的量子力学理论  14-47
    1 概述  14
    2 Born-Oppenheimer近似与分子势能函数  14-17
    3 原子分子反应静力学与分子的离解极限  17-26
      3.1 原子和分子的对称性原理  17
      3.2 原子与分子的群表示  17-20
      3.3 原子分子反应静力学  20-25
      3.4 分子的离解极限  25-26
    4 分子势能的量子力学计算方法  26-47
      4.1 从头计算法概述  26-27
      4.2 求解分子势能的Hartree-Fock方法  27-30
      4.3 电子相关能  30-32
      4.4 多组态自洽场法(MCSCF)  32-34
      4.5 QCISD方法  34-36
      4.6 密度函数(DFT)计算方法  36-38
      4.7 基集合的选择  38-47
  三 双原子分子及其离子的结构与势能函数  47-76
    1 双原子分子(离子)的势能函数性质  47-57
      1.1 势能曲线和力学性质  47-48
      1.2 力常数与光谱数据的关系  48-49
      1.3 势能函数的形式  49-51
      1.4 Murrell-Sorbie函数  51-52
      1.5 三参量PG函数与四参量PG函数  52-57
    2 N_2/N_2~+/N_2~-分子离子分子结构、性质与分析势能函数  57-62
      2.1 基态N_2~-/N_2~+/N_2分子(离子)量子力学计算  57-59
      2.2 基态N_2，N_2~-，N_2~+分子光谱参数确定分子(离子)的力常数  59
      2.3 讨论  59-62
    3 NX(X=F、Cl、Br)分子结构与分析势能函数  62-76
      3.1 NX(X=F、Cl、Br)分子X~3∑~-与b~1∑~+电子态的结构与分析势能函数  62-67
      3.2 NX(X=F，Cl，Br)分子a~1Δ电子态的结构与分析势能函数  67-76
  四 三原子分子及其离子的分子结构与分析势能函数  76-97
    1 势能面的几何图形表示法和特征  76-78
      1.1 势能面的几何图形表示法  76-77
      1.2 势能面的基本特征  77-78
    2 多体项展式理论方法  78-79
    3 多原子分子的一般价力场方法与力常数  79-85
      3.1 三原子分子的内坐标  80
      3.2 内坐标下的振动动能  80-81
      3.3 一般价力场  81-82
      3.4 分子振动的Secular方程  82
      3.5 内坐标的旋转与变换  82-83
      3.6 简正内坐标  83-85
    4 N_3，N_3~-，N_3~+分子(离子)分子结构与分析势能函数  85-90
      4.1 分子的平衡几何与能量  85-86
      4.2 N_3/N_3~-/N_3~+分子离解极限及其离解能  86-87
      4.3 N_3/N_3~-/N_3~+分子分析势能函数  87-90
    5 N_2X/NX_2(X=F，Cl，Br)分子结构、性质与分析势能函数  90-95
      5.1 N_2X/NX_2分子量子力学计算  90
      5.2 稳定态N_2X/NX_2分子离解极限与分析势能函数  90-95
    6 结论与讨论  95-97
  五 四原子分子N_3Cl结构及能量共振转移条件  97-109
    1 N_3Cl分子结构平衡几何与能量  97-99
    2 N_3Cl分子离解极限  99-103
    3 N_3Cl分子稳定性讨论  103-104
    4 N_3Cl分子分解条件  104-106
    5 NCl(a~1Δ)替代O_2(a~1Δ_g)的充要条件  106-109
      5.1 必要条件  106-107
      5.2 充分条件  107-109
第二部分 金属镍吸附氢同位素的量子力学计算  109-121
  一 引言  109-110
  二 NiH、NiD和NiT的电子状态  110-111
  三 对称化基函数与计算方法  111-112
  四 氢同位素及其镍化物的性质  112-114
  五 固体Ni(α)的焓H和熵S值  114-115
  六 NiH、NiD和NiT的生成热力学函数  115-119
  七 小结与讨论  119-121
结论  121-124
参考文献  124-129
发表论文目录  129-131
致谢  131-132

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中图分类: > 工业技术 > 无线电电子学、电信技术 > 光电子技术、激光技术 > 激光技术、微波激射技术 > 激光的应用
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