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烷基酚在近海海洋及河口环境中的浓度分布与初步生态风险评估

作　者: 傅明珠
导　师: 高会旺；李正炎
学　校: 中国海洋大学
专　业: 环境科学
关键词: 烷基酚 壬基酚 浓度分布特征 环境行为 气相色谱-质谱 生态风险评估
分类号: X834
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


烷基酚既是非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚的合成原料又是后者在环境中较稳定的降解产物,具有毒性、生物累积性、持久性和雌激素活性,属于典型的环境内分泌干扰物,其在环境分布和行为以及生态风险评估现已成为环境科学领域的研究热点。I.本文首先建立了用气相色谱-质谱联用法同时检测环境样品中包括烷基酚、氯酚、双酚A等共11种酚类化合物的分析方法。以二氯甲烷为萃取溶剂,水样用液-液萃取的方法进行提取,加标回收率为77.2-103.6%,相对标准偏差为2.8-8.6%;固相基质(沉积物/淤泥)无需干燥,酸化后直接萃取湿样,加标回收率为72.0-94.7%,相对标准偏差为2.4-13.4%;用过量的BSTFA对样品进行衍生化处理,之后用GC/MS定性定量,在选定的色谱条件下各酚类目标化合物能够实现基线分离,在0-3000ng/ml范围内线性关系良好,变异系数为0.9927-0.9998,水样和固相基质中酚类化合物的检测限分别为2ng/l和2ng/g dw以下。该方法灵敏度高、选择性好、操作简单且成本较低,可以在常规实验室条件下满足环境样品中酚类化合物分析的要求。II.在建立上述分析方法的基础上,本文首次对胶州湾及其周围河流、黄河入海口和长江口临近海域各环境介质中酚类化合物的浓度分布特征和环境行为进行了较系统的研究:(1)对胶州湾及其入海河流冬季和夏季水体、悬浮物、表层沉积物各环境介质中酚类化合物的空间分布特征及季节变化进行了研究,结果表明壬基酚是胶州湾中浓度最高的酚类污染物,其次为双酚A、丁基酚、辛基酚和二氯酚;胶州湾水体中溶解态、悬浮物及表层沉积物中壬基酚的浓度分别为20.2-268.7ng/l、17.1-77.5 ng/l和3.6-299.3 ng/g dw,胶州湾入海河流水体中溶解态、悬浮物及表层沉积物中壬基酚的浓度分别为90.6-28656ng/l、52.5-27760ng/l和23.8-29723ng/g dw,墨水河中酚类化合物浓度最高,其次为海泊河,河流中壬基酚浓度远高于胶州湾,表明胶州湾周围河流是胶州湾中酚类污染物的主要污染源;胶州湾水体中溶解态和悬浮物中壬基酚的浓度水平表现出相似的季节分布特征,夏季浓度高于冬季,温度是研究区域影响NP季节分布的主要因素;由于胶州湾的沉积速率较低,表层沉积物中NP的浓度没有表现出明显的季节变化;从空间分布特征来看,胶州湾东北部墨水河、李村河、海泊河河口区酚类化合物浓度明显高于湾内其它区域,其空间分布受到污染源、湾内环流系统和水交换条件的共同影响;胶州湾水体中溶解态和悬浮颗粒物中NP的浓度呈正相关的关系,沉积物是其主要的归宿。胶州湾及其周围河流中烷基酚的浓度已经处于世界上污染水平最高的地区之一;(2)长江口及其临近海域夏季表层水、悬浮物和表层沉积物中壬基酚的浓度分别为14.09-173.09 ng/l,7.35-72.02ng/L及0.73-11.45 ng/g dw;长江冲淡水和悬浮物是研究区域壬基酚的主要来源,其它水系也对污染物的来源有一定贡献;表层水体中壬基酚的两个高值区均位于长江冲淡水的主轴线上,一个位于冲淡水中部悬沙峰的前缘,另一个位于1240E附近;表层沉积物中壬基酚的高值区位于长江口东南软泥区和浙江近岸软泥区;悬浮物高浓度区位于距长江口较远的浙江近岸;长江口海域壬基酚独特的的浓度分布特征是水动力条件、悬沙输送方向、微生物活性等环境因素共同影响的结果;研究海域与其它地区相比水体中壬基酚已达到中等污染水平;(3)黄河入海口地区枯水期水体中NP的浓度范围为15.7-148.6ng/l,表层水中NP平均浓度为45.8ng/l,底层水中NP平均浓度为31.0ng/l,表层水中NP平均浓度为底层水中的1.5倍;NP在8个表层沉积物采样站位中均被检测到,浓度范围为2.3-5.0ng/g dw,平均为3.6ng/g dw;黄河径流所携带的工业和生活污水是黄河口外海域中壬基酚的主要污染源,其中油田采出水也可能是污染源之一;黄河入海口地区水体中NP浓度由河道向外海方向浓度逐渐降低,且表层水中NP平均浓度高于底层水中NP浓度,海水的稀释作用是水体中NP分布特征的控制因素;黄河口水体中NP污染程度为中等偏低水平,沉积物中NP污染水平较低,除了与污染源的距离外,沉积物粒度是壬基酚在沉积物中分布的主要影响因子;III.在上述烷基酚暴露量研究的基础上,结合目前发表的壬基酚的剂量-效应浓度和生物富集系数,以及欧盟对壬基酚的风险评估报告和美国EPA对壬基酚的环境水质标准,用风险商的方法对胶州湾、长江口和黄河口地区主要酚类污染物壬基酚的污染现状进行了初步生态风险评估;由于胶州湾是重要的海水养殖基地,因此还估算了青岛地区居民通过海产品的壬基酚每日摄入量:(1)胶州湾水体和沉积物中NP的风险商RQwater和RQsediment值分别为0.12-1.05和0.19-7.67,沉积物中NP风险高于水体,可能会对某些无脊椎动物尤其是底栖类造成不同程度的生物效应,特别是内分泌干扰效应,胶州湾东北部和河口区的影响最为严重,从目前研究数据看,胶州湾水体中NP浓度还未达到鱼类的生物效应浓度;胶州湾入海河流中,除了白沙河外,其它河流的风险商值超过PNECwater和PNECsediment几倍甚至几百倍,会对水体和沉积物中的生物造成严重威胁,需要立即采取相关风险削减措施;通过已发表的不同生物对壬基酚的富集因子,计算胶州湾生物体内壬基酚的含量为0.08-0.74mg/kg,还远低于欧盟评估报告中壬基酚的PNECoral值(10mg/kg);估算青岛地区居民通过海产品冬季和夏季的每日壬基酚摄入量分别为9.20μg/day和7.04μg/day;(2)长江口地区壬基酚在水体和沉积物中的风险商RQwater和RQsediment值分别为0.08～0.56和0.02～0.29,水体中NP风险高于沉积物,可能会对牡蛎、藤壶等NP敏感物种造成潜在风险,泥质区中NP生态风险值得关注;(3)黄河口地区水体和表层沉积物中的风险商RQwater和RQsediment值分别为0.05～0.31和0.06～0.13,水体中NP风险高于沉积物,可能会对牡蛎、藤壶等NP敏感物种造成潜在风险,沉积物NP生态风险较低;IV.作为与近海环境的对照,本文选取长江三峡库区西陵峡段水体为研究对象,调查了受工农业污染较轻的偏远地区水体中烷基酚的背景浓度:三峡库区湖北秭归至大坝间的长江干流及香溪河枯水期表层水中壬基酚的浓度范围为24.2～167.6ng/l,绝大多数站位的浓度处于40.5～49.2ng/l之间,个别站位的浓度较高分别为137.1和167.6ng/l,已经超过了抑制甲壳类生物附着的浓度,个别站位的NP浓度已经超过了贝类幼苗的致死浓度;双酚A在此研究区域内的浓度范围为9.3～99.4ng/l,除A10站位的浓度为99.4ng/l外,其它站位的浓度均处于9.3～20.7ng/l之间,浓度总体上比壬基酚低一个数量级;由于自2003年6月三峡工程蓄水后,库区水体流速减缓,水体稀释自净能力减弱,水环境容量降低,另外库区污水处理设施严重不足,综合考虑各方面的影响因素,三峡库区水环境的污染状况,尤其是酚类等持久性有机污染物的污染状况不容乐观;V.由于污水处理厂排放水是环境中NP的重要来源之一,本文除了对烷基酚在近海和河口环境中的浓度分布的研究,还以青岛市采用AB工艺的海泊河污水处理厂和采用A2/O工艺的团岛污水处理厂为例,研究了壬基酚及其低聚物在污水处理流程中的分布及不同污水处理工艺对壬基酚的去除效率,结果表明:①海泊河STP进水和出水中壬基酚的浓度分别为0.94和0.25μg/l,表观去除率为73.4%,而团岛STP进水和出水中NP的浓度分别为0.12和0.29μg/l,出水中NP的浓度反而高于进水;壬基酚在海泊河污水处理厂和团岛污水处理厂的硝化后污泥中的含量分别为84.6和2.96μg/g dw;②壬基酚在污水处理厂的迁移转化行为由微生物降解和物理吸附两方面控制,经过二级生物处理后,污水中的NP没有得到完全去除,而且二级排放污水经过深度处理后,NP的浓度没有明显变化;在污水处理流程中,NP的累积主要产生于厌氧消化过程,污泥是NP在流程中的汇;③壬基酚在污水处理厂中的去除效率随处理工艺的不同而不同,但由于壬基酚的降解受温度、污泥泥龄、水力停留时间、微生物种群及多样性、营养条件(N、P含量)、壬基酚浓度、氧化还原条件等诸多方面因素的影响,至于哪种处理工艺对NP的去除效率更高,还有待于进一步研究。

全文目录


摘要  2-6
Abstract  6-15
1 前言  15-21
  1.1 内分泌干扰物带来的环境问题  15-16
  1.2 论文的立题依据和研究背景  16-19
  1.3 研究目的和意义  19-21
2 文献综述  21-41
  2.1 烷基酚概述  21-22
    2.1.1 烷基酚的物化性质  21
    2.1.2 烷基酚的用途及产量  21-22
  2.2 壬基酚的生物效应和内分泌干扰作用  22-28
    2.2.1 壬基酚对鱼类的影响  23-26
      2.2.1.1 诱导生成卵黄蛋白原（Vtg）和卵膜蛋白（Zrp）  23-25
      2.2.1.2 对鱼类生殖系统的损伤  25-26
      2.2.1.3 对鱼类渗透压调节能力的影响  26
    2.2.2 壬基酚对生物体抗氧化系统的损伤  26-27
    2.2.3 壬基酚对生物体免疫系统的影响  27-28
  2.3 烷基酚在环境中的浓度分布  28-35
    2.3.1 大气及干/湿沉降中烷基酚的浓度分布  29-30
    2.3.2 海洋和河口地区水体及沉积物中浓度分布  30-32
    2.3.3 河流及沉积物中烷基酚的浓度分布  32-34
    2.3.4 污水处理厂出水及污泥中烷基酚的浓度分布  34-35
  2.4 烷基酚的环境行为和归宿  35-41
    2.4.1 吸附作用  35-36
    2.4.2 降解作用  36-41
      2.4.2.1 NPEO 转化为NP 的初级降解  36-37
      2.4.2.2 壬基酚的微生物降解  37-41
        2.4.2.2.1 能够降解壬基酚的微生物  37-38
        2.4.2.2.2 壬基酚的微生物降解机理  38-39
        2.4.2.2.3 影响壬基酚降解的因素  39-41
3 用气相色谱－质谱联用技术（GC-MS）测定环境样品中的烷基酚  41-58
  3.1 预处理及分析方法的选择  41-45
    3.1.1 仪器分析方法  41-43
    3.1.2 环境样品预处理方法  43-45
      3.1.2.1 水体中烷基酚化合物的预处理方法  43
      3.1.2.2 固相基质中（沉积物/污泥）烷基酚类物质的预处理方法  43-45
  3.2 实验部分  45-51
    3.2.1 标准品、试剂与其它预处理仪器  45-46
    3.2.2 分析仪器  46
    3.2.3 标准溶液的配制  46-47
    3.2.4 烷基酚类的预处理方法  47-51
      3.2.4.1 水样中烷基酚类的预处理方法  47-49
      3.2.4.2 固相基质中（沉积物/污泥）烷基酚类的预处理过程  49-51
  3.3 结果与讨论  51-58
    3.3.1 GC-MS 分析条件的确定  51
    3.3.2 目标化合物特征离子峰的确定及TIC 色谱图  51-55
    3.3.3 GC/MS 分析方法的精密度、线性范围和检测限  55-58
4 胶州湾及其入海河流中烷基酚浓度分布特征及初步生态风险评估  58-105
  4.1 胶州湾及其入海河流中烷基酚的浓度分布特征和环境行为  58-82
    4.1.1 胶州湾概况和研究背景  58-60
    4.1.2 实验部分  60-63
      4.1.2.1 样品的采集  60-61
      4.1.2.2 样品的预处理  61
      4.1.2.3 样品的测定  61
      4.1.2.4 质量控制与质量保证(QA/QC)  61-63
    4.1.3 结果与讨论  63-80
      4.1.3.1 烷基酚的检测限和回收率  63
      4.1.3.2 结果  63-75
        4.1.3.2.1 酚类化合物的组成  63
        4.1.3.2.2 胶州湾及入海河流表层水中NP 的分布特征  63-66
        4.1.3.2.3 胶州湾及其入海河流悬浮物中NP 的分布特征  66-67
        4.1.3.2.4 胶州湾及其入海河流表层沉积物中NP 的分布特征  67-74
        4.1.3.2.5 胶州湾及其入海河流其它酚类化合物的浓度分布特征  74-75
        4.1.3.2.6 酚类化合物在各环境介质间的分配  75
      4.1.3.3 讨论  75-80
        4.1.3.3.1 与世界其它地区酚类化合物浓度数据比较  76-78
        4.1.3.3.2 胶州湾及其入海河流中酚类化合物可能的生物效应  78-80
    4.1.4 小结  80-82
  4.2 青岛地区污水处理厂对壬基酚及其低聚物去除效率的研究  82-93
    4.2.1 青岛市海泊河污水处理厂和团岛污水处理厂简介  83
    4.2.2 实验部分  83-84
      4.2.2.1 样品采集与预处理  83-84
      4.2.2.2 样品萃取  84
      4.2.2.3 GC-MS 分析条件  84
    4.2.3 结果与讨论  84-91
      4.2.3.1 壬基酚在污水样品中的分布  84-88
        4.2.3.1.1 海泊河污水处理厂污水样品中NP 的分布  85-87
        4.2.3.1.2 团岛污水处理厂污水样品中NP 的分布  87-88
      4.2.3.2 壬基酚在污泥中的分布  88-89
      4.2.3.3 与其它国家和地区STP 的报道数据比较  89-91
    4.2.4 小结  91-93
  4.3 胶州湾及其入海河流中壬基酚对水生生物初步生态风险评估  93-105
    4.3.1 胶州湾中NP 可能引起的生物效应  93-97
      4.3.1.1 胶州湾水体中NP 可能引起的生物效应  93-96
      4.3.1.2 胶州湾表层沉积物中NP 可能引起的生物效应  96-97
    4.3.2 胶州湾中NP 初步生态风险评估  97-102
      4.3.2.1 以美国EPA 的NP 环境水质标准为评估依据  97-98
      4.3.2.2 以欧盟对4-NP 的评估报告为评估标准  98-102
    4.3.3 青岛地区居民通过海产品摄入NP 的估算  102-105
5 长江与黄河河口地区不同环境介质中壬基酚的分布特征与初步生态风险评估  105-129
  5.1 长江口及其临近海域不同环境介质中壬基酚的分布特征  105-116
    5.1.1 长江口简介  105
    5.1.2 实验部分  105-107
      5.1.2.1 样品采集  105-106
      5.1.2.2 样品萃取  106-107
      5.1.2.3 GC-MS 分析条件  107
      5.1.2.4 质量控制与质量保证  107
    5.1.3 结果与讨论  107-115
      5.1.3.1 壬基酚的检测限和回收率  107-109
      5.1.3.2 壬基酚在表层水中的分布特征  109-111
      5.1.3.3 壬基酚在悬浮物和沉积物中的分布特征  111-114
      5.1.3.4 壬基酚在各环境介质间的分配  114-115
    5.1.4 与其它河口报道数据比较  115
    5.1.5 小结  115-116
  5.2 黄河入海口地区水体和沉积物中壬基酚浓度分布特征  116-123
    5.2.1 研究区域简介  116-117
    5.2.2 实验部分  117-119
      5.2.2.1 样品采集  117-118
      5.2.2.2 样品萃取  118
      5.2.2.3 GC-MS 分析条件  118
      5.2.2.4 质量控制与质量保证  118-119
    5.2.3 结果与讨论  119-123
      5.2.3.1 壬基酚的检测限和回收率  119
      5.2.3.2 黄河入海口水体中NP 浓度分布特征  119-121
      5.2.3.3 黄河入海口表层沉积物中NP 的分布特征  121-122
      5.2.3.4 与世界其它河口和海洋环境中壬基酚浓度水平比较  122-123
    5.2.4 小结  123
  5.3 黄河口与长江口附近海域壬基酚分布特征比较  123-125
  5.4 长江口与黄河口地区壬基酚初步生态风险评估  125-129
    5.4.1 长江口及其临近海域NP 初步生态风险评估  125-127
      5.4.1.1 长江口及其临近海域NP 可能引起的生物效应  125
      5.4.1.2 长江口及其临近海域NP 的风险商  125-127
    5.4.2 黄河入海口地区NP 初步生态风险评估  127-129
      5.4.2.1 黄河入海口地区NP 可能引起的生物效应  127
      5.4.2.2 黄河入海口地区NP 的风险商  127-129
6 长江三峡库区西陵峡段枯水期壬基酚和双酚A 的污染特征  129-137
  6.1 研究区域和背景简介  129-130
  6.2 实验部分  130-132
    6.2.1 样品采集与预处理  130-131
    6.2.2 样品萃取  131
    6.2.3 GC-MS 分析条件  131
    6.2.4 质量控制与质量保证  131-132
  6.3 研究结果  132-135
    6.3.1 目标化合物的回收率和检测限  132
    6.3.2 研究区域表层水中NP 的浓度分布  132-134
    6.3.3 研究区域表层水中BPA 的浓度分布  134
    6.3.4 与其它地区河流报道数据比较  134-135
  6.4 讨论与结论  135-137
7 创新点与结论  137-144
  7.1 总结  137-141
  7.2 本文的创新点  141-142
  7.3 结论  142
  7.4 论文的不足之处  142-143
  7.5 今后研究展望  143-144
参考文献  144-172
博士期间发表和投递的文章  172-173
致谢  173-174

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 环境质量评价与环境监测 > 环境监测 > 海洋监测
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