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层状硅酸盐矿物制备多孔材料的应用基础研究

作　者: 杜春芳
导　师: 杨华明
学　校: 中南大学
专　业: 材料学
关键词: 功能矿物材料层状硅酸盐矿物微结构演变多孔材料结构-性能关系
分类号: TB383.4
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

利用天然矿物的组成、结构及物理化学特性制备新型功能材料,探索矿物资源制备先进功能材料的新方法,建立天然矿物结构与先进功能材料结构、性能之间的基本联系并开发其应用领域,是材料学科发展的一个重要方向。多孔材料的发展经历了从天然沸石到近十年兴起的介孔与大孔材料,其骨架组成元素多为硅和铝,在传统合成方法中涉及到的硅铝源多为化学试剂,这使得合成成本高,难以实现工业化生产。储量丰富的层状硅酸盐矿物由于其独特的层状结构和丰富的硅铝成分,有望成为天然矿物制备多孔材料新方法中的首选原料。本论文利用层状硅酸盐矿物独特的层状结构制备孔径双峰分布的多孔材料；以其丰富的硅铝成分为原料制备沸石分子筛及有序介孔材料。采用X-射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)、扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)、高分辨透射电镜(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)、热重-差示扫描(thermogravimetric-differential scanning calorimeters, TG-DSC)、核磁共振(nuclear magnetic resonance)、红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)、荧光光谱(Photoluminescence, PL)、粒度分析、以及N2吸附-脱附测试、抗压强度和静态水吸附量测试对所制备样品进行了结构和性能表征。以层状硅酸盐矿物为原料,采用机械活化浸出法制备了孔径在微孔区域(0.36nm)和介孔区域(3.80nm)双峰分布、比表面积可达400m2·g-1、孔容为0.80ml·g-1的多孔材料。重点讨论了球磨时间和酸浸时间对所制备多孔材料孔性能的影响。研究结果表明球磨过程促使层状硅酸盐矿物晶体结构趋向无定形化,此举有利于后续酸浸过程的进行。H+离子通过离子交换浸出层状硅酸盐矿物中的八面体层离子,所留空位即为微孔区域；硅氧四面体层通过结构重排、缩聚形成介孔。相比于酸浸时间,球磨时间对多孔材料孔性能的影响更显著。层状硅酸盐矿物本身化学成分及层状类型(1：1型和2：1型)的不同导致其在制备过程中结构及孔性能变化行为有所区别,最终导致所制备多孔材料孔性能上的差异。以层状硅酸盐矿物为原料采用水热法成功制备了有序介孔材料MCM-4l,其比表面积可达1100m2·g-1、孔容为1.00ml·g-1、孔径在2.80nm处集中分布。所制备的MCM-41具有良好的热稳定性,承受温度可达940℃。电荷匹配和硅酸盐物种的缩聚程度决定了产物的最终结构,本技术依据电荷匹配原则,以协同作用方式实现了低表面活性剂浓度(2wt%)下有序介孔材料MCM-41的合成。在选定pH值下,H3SiO4-和H4Si04是硅酸物种存在的两种主要形式,它们之间通过缩聚组合使最终产物MCM-41主要含有Q3(Si(SiO)3OH)结构和Q4(Si(SiO)4)结构。以不同层状硅酸盐矿物为原料合成的有序介孔材料孔壁都为无定形的Si02；层状硅酸盐矿物的层状类型对最终合成的有序介孔材料的结构没有直接影响；层状硅酸盐矿物中所含的硅氧四面体是合成有序介孔材料的必备条件。以层状硅酸盐矿物为原料制备有序介孔材料,其结构经历了从层状硅酸盐晶体结构→无序多孔结构→有序介孔结构的转变。采用有序介孔材料为主体,把不同功能客体分子组装到主体介孔材料的孔道中,可以制备不同种类的复合功能材料,其性能都将优于单个主体或客体的性能。以SnO2纳米颗粒为代表,以所制备的MCM-41为主体采用水热法成功制备了SnO2/MCM-41复合材料。研究表明除极少部分Sn原子进入到有序介孔材料的孔壁中以外,大部分SnO2纳米颗粒存在于有序介孔材料的孔道中,且纳米颗粒的存在并没有破坏有序介孔材料的孔道结构。以主体介孔材料的孔道为“微反应器”,通过调节Sn/Si摩尔比可实现对Sn02／MCM-41复合材料荧光性能的调控,所制备复合材料的荧光强度比纯SnO2纳米颗粒荧光强度提高了近七倍。以层状硅酸盐矿物(高岭土为例)为原料采用低温水热合成法成功制备了4A沸石分子筛,分子筛颗粒呈立方体相,尺寸在4μm左右。所制备的4A分子筛干燥剂的静态水吸附量为21.0wt%,抗压强度为51.ON／颗,达到化学工业部标准HG／T 2524-93(静态水吸附量≥20wt%,抗压强度≥50N／颗)。成功进行扩大试验后,4A分子筛干燥剂各项性能指标都达到干燥剂应用标准。合成采用低温水热合成,操作简单,无需额外添加硅源或铝源。实验过程中通过调节工艺参数实现对4A分子筛粉体纯度及形貌的控制；通过调节样品的结晶度,从而获得性能良好的4A沸石分子筛干燥剂产品。本论文基于层状硅酸盐矿物独特的层状结构和化学成分,围绕功能材料的结构-性能关系,通过机械活化浸出及水热等物理化学方法制备了结构独特、性能良好的多孔及复合功能材料,开发了所制备功能材料在干燥剂领域中的潜在应用；探索矿物资源制备先进功能材料的新方法,弄清制备过程中的物理化学变化,初步建立矿物与先进功能材料结构、性能之间的基本联系并开发其应用领域,为资源-材料一体化提供基础理论和技术保障。

层状硅酸盐矿物制备多孔材料的应用基础研究

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