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纳米碳纤维负载Ru催化氢解山梨醇制备低碳二元醇

作　者: 赵龙
导　师: 周兴贵；周静红
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 纳米碳纤维 山梨醇 氢解反应 低碳二元醇 结构化催化剂
分类号: TQ223.162
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


以可再生的糖类衍生物山梨醇为原料,通过氢解反应生产乙二醇和1,2-丙二醇等大宗化学品,对实现人类社会的可持续发展具有重要意义。开发新型高效的山梨醇氢解催化剂,将有助于提高山梨醇氢解反应绿色工艺的经济性。本文以新型碳材料——纳米碳纤维(CNFs)为载体,以Ru为活性组分,制备了山梨醇氢解Ru/CNFs粉末催化剂,并探讨了山梨醇氢解制备低碳二元醇的反应特征。以此为基础,借助CNFs在石墨碳毡(GF)基体上的原位生长技术,制备了CNFs/GF复合材料和Ru/CNFs/GF结构化催化剂,并将结构化催化剂应用于山梨醇氢解反应中。本文的主要研究工作和成果有以下几方面：(1)选用SHISEIDO CAPCELL PAK C18 AQ液相色谱柱,建立了山梨醇及其氢解产物中的1,2-丙二醇、乙二醇和甘油的高效液相色谱分析方法,该方法经济简便,具有较高的准确度和精密度。将山梨醇氢解产物溶液处理后,借助X-射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)等分析手段分析了主要未知副产物。结果表明,反应体系中加入的碱性物质是氢解反应顺利进行所必需的催化剂,主要未知副产物是碱催化剂阳离子的有机酸盐或络合物,其生成过程与碱催化的中间不饱和物种的副反应有关。(2)以CNFs为载体、RuCl3水合物为前驱体制备了Ru/CNFs催化剂,在间歇高压釜中考评了Ru/CNFs催化剂的性能,并探析了Ru/CNFs催化氢解山梨醇的反应特征。结果表明,与活性炭负载Ru催化剂及专利中报道的山梨醇氢解催化剂相比,Ru/CNFs催化剂在较为温和的反应条件下表现出良好的催化性能,这主要得益于CNFs载体独特的织构性质。碱催化剂的金属阳离子通过形成山梨醇金属离子络合物参与到山梨醇氢解反应中,与Na+、K+和Ba2+相比,Ca2+作为碱催化剂阳离子更有利于二元醇的选择性和收率。由于山梨醇氢解反应涉及一系列脱氢和加氢反应,因此存在一个最优H2分压使得山梨醇转化率达到最大值。得益于CNFs独特的中孔结构性质,与其他催化剂相比,Ru/CNFs催化剂表现出较低的山梨醇氢解最优H2分压。(3)采用热重分析(TGA)、程序升温还原(TPR)、XRD、X-射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM)、N2物理吸附等方法表征了催化剂还原之前的焙烧过程对Ru/CNFs催化剂性质的影响,并在间歇高压釜中考察了焙烧对Ru/CNFs催化性能的影响。结果表明,催化剂还原之前的焙烧过程显著增加了CNFs表面含氧基团的数量并改变了Ru/CNFs的催化性能,经240℃焙烧的Ru/CNFs表现出最高的低碳二元醇选择性和较高的收率。焙烧过程对催化剂催化性能的影响与CNFs表面含氧基团的变化有关,增加CNFs表面含氧基团有助于提高低碳二元醇选择性。Ru/CNFs催化剂经焙烧、还原等热处理后,催化剂表面残余的少量Cl元素不会对Ru/CNFs的催化性能造成明显影响,因此,价格低廉且稳定性良好的RuCl3水合物是山梨醇氢解Ru/CNFs催化剂的最优Ru前体。(4)借助CNFs在GF基体上的原位生长技术,制备了CNFs/GF复合材料和Ru/CNFs/GF结构化催化剂,并将结构化催化剂应用于山梨醇氢解制备低碳二元醇的反应中。CNFs/GF复合材料的表征表明,CNFs/GF具有CNFs的中孔结构特征和良好的抗磨损性能,适于用作催化剂载体材料。将Ru/CNFs/GF结构化催化剂用作釜式反应器的搅拌桨叶,不仅可以克服Ru/CNFs粉末催化剂在实际应用中面临的催化剂／产物分离问题,还可以改善低碳二元醇产物的选择性。在山梨醇氢解滴流床连续工艺中,与Ru/CNFs粉末催化剂相比,结构化催化剂在大幅降低催化剂床层压降的同时还表现出较高的转化率和选择性。Ru/CNFs/GF结构化催化剂在滴流床反应器中的催化性能与其结构特征密切相关,在滴流床反应器中装填较多的具有较低CNFs生长量的Ru/CNFs/GF结构化催化剂,有助于提高山梨醇氢解反应过程中低碳二元醇产物的收率。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-9
目录  9-12
第1章 绪论  12-16
  1.1 课题背景及意义  12-13
  1.2 课题研究目的  13
  1.3 本文研究思路与研究内容  13-16
第2章 文献综述  16-36
  2.1 生物质转化  16-18
  2.2 山梨醇的性质、生产及应用  18-21
    2.2.1 山梨醇的物化性质及生产方法  18
    2.2.2 山梨醇的传统用途  18-19
    2.2.3 山梨醇在生物质转化领域的应用  19-21
  2.3 山梨醇氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇  21-26
    2.3.1 乙二醇的性质、生产和应用  21
    2.3.2 1,2-丙二醇的性质、生产和应用  21-22
    2.3.3 山梨醇氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇  22-24
    2.3.4 多元糖醇氢解的反应机理  24-26
  2.4 Ru基催化剂  26-29
    2.4.1 Ru基催化剂的应用  26-28
    2.4.2 Ru基催化剂的金属-载体间相互作用  28-29
  2.5 纳米碳纤维的制备、性质及应用  29-33
    2.5.1 纳米碳纤维的制备  29
    2.5.2 纳米碳纤维的基本性质  29-30
    2.5.3 纳米碳纤维在多相催化领域的应用  30-33
  2.6 纳米碳纤维复合材料及相应的结构化催化剂  33-34
  2.7 文献总结  34-36
第3章 山梨醇氢解反应产物分析  36-47
  3.1 前言  36-37
  3.2 实验部分  37-38
    3.2.1 HPLC分析方法的建立  37-38
    3.2.2 主要未知产物分析  38
  3.3 结果与讨论  38-45
    3.3.1 HPLC分析条件的优化选择  38-39
    3.3.2 外标标准曲线、检出限、精密度和回收率测定  39-40
    3.3.3 山梨醇氢解产物溶液分析  40-41
    3.3.4 主要未知副产物分析  41-44
    3.3.5 主要未知副产物的生成机理  44-45
  3.4 本章小结  45-47
第4章 Ru/CNFs催化氢解山梨醇制备低碳二元醇的反应特征  47-63
  4.1 前言  47-48
  4.2 实验部分  48-50
    4.2.1 CNFs的制备与纯化  48
    4.2.2 Ru/CNFs催化剂的制备  48
    4.2.3 催化剂表征  48-49
    4.2.4 山梨醇氢解反应  49-50
  4.3 结果与讨论  50-61
    4.3.1 Ru/CNFs的催化性能  50-54
    4.3.2 碱催化剂种类和用量对氢解反应的影响  54-56
    4.3.3 反应温度对氢解反应的影响  56-57
    4.3.4 氢气分压对氢解反应的影响  57-58
    4.3.5 山梨醇水溶液浓度对氢解反应的影响  58-59
    4.3.6 催化剂用量对氢解反应的影响  59-60
    4.3.7 反应时间对氢解反应的影响  60-61
  4.4 本章小结  61-63
第5章 焙烧对Ru/CNFs催化剂的性质和催化性能的影响  63-81
  5.1 前言  63-64
  5.2 实验部分  64-66
    5.2.1 Ru/CNFs催化剂的制备  64
    5.2.2 催化剂表征  64-66
    5.2.3 山梨醇氢解反应  66
  5.3 结果与讨论  66-80
    5.3.1 焙烧对Ru/CNFs催化剂性质的影响  66-73
    5.3.2 焙烧对Ru/CNFs催化性能的影响  73-74
    5.3.3 CNFs表面含氧基团与Ru/CNFs催化性能的关系  74-78
    5.3.4 Cl元素对Ru/CNFs催化性能的影响探讨  78-80
  5.4 本章小结  80-81
第6章 Ru/CNFs/GF结构化催化剂的制备及催化性能  81-94
  6.1 前言  81
  6.2 实验部分  81-85
    6.2.1 CNFs/GF复合材料的制备  81-83
    6.2.2 结构化Ru/CNFs/GF催化剂的制备  83-84
    6.2.3 CNFs/GF复合材料及Ru/CNFs/GF催化剂的表征  84
    6.2.4 山梨醇氢解反应  84-85
  6.3 结果与讨论  85-93
    6.3.1 CNFs/GF复合材料和Ru/CNFs/GF催化剂的性质  85-91
    6.3.2 Ru/CNFs/GF结构化催化剂的性能  91-93
  6.4 本章小结  93-94
第7章 滴流床反应器中的山梨醇氢解反应  94-112
  7.1 前言  94
  7.2 实验部分  94-97
    7.2.1 Ru/CNFs粉末催化剂的制备  95
    7.2.2 Ru/CNFs/GF结构化催化剂的制备  95
    7.2.3 催化剂表征  95
    7.2.4 山梨醇氢解反应实验及滴流床床层压降测量  95-97
  7.3 结果与讨论  97-110
    7.3.1 操作条件对山梨醇连续氢解反应的影响  97-101
    7.3.2 CNFs/GF复合材料和Ru/CNFs/GF催化剂的性质  101-106
    7.3.3 Ru/CNFs/GF催化剂的应用研究  106-110
  7.4 本章小结  110-112
第8章 全文总结与展望  112-115
参考文献  115-128
致谢  128-129
附录  129-131
卷内备考表  131-132

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 脂肪族化合物（无环化合物）的生产 > 脂肪族醇（醇、羟基化合物）及其衍生物 > 脂肪族醇 > 多元醇 > 二元醇
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