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WC-Co复合粉的原位合成与块体硬质合金的烧结

作　者: 刘文彬
导　师: 张久兴；宋晓艳
学　校: 北京工业大学
专　业: 材料学
关键词: WC-Co复合粉原位反应合成反应热力学放电等离子烧结力学性能
分类号: TG135.5
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

与传统的粗晶硬质合金相比,超细晶WC-Co硬质合金具有更高的硬度、耐磨性、断裂韧性与横向断裂强度,是当今硬质合金行业的重点发展方向。原料复合粉末的合成和烧结是制备超细晶硬质合金的关键技术。本文首先利用放电等离子烧结（SPS）的特殊优势,研究了以低成本的氧化钨、氧化钴和碳黑在SPS系统内还原-碳化并快速烧结致密化制备块体WC-6wt.%Co硬质合金的一步法工艺。整个制备过程包括预热、还原和碳化、粉末烧结和保温四个阶段,时间总计在30min之内。系统研究了配碳量、反应温度、烧结温度、烧结时间和压力等对块体试样的物相和性能的影响,制备获得了具有高致密度和良好综合力学性能的块体硬质合金材料。首次建立了SPS快速反应机制模型,根据SPS过程中粉末颗粒接触面异常高温造成局部熔化或汽化的现象结合反应热力学揭示了非平衡态下化学反应速率提高、反应物需要量和生成物种类及含量不同于平衡态化学反应的原因,为SPS反应烧结工艺提供了重要的理论依据。随后研究了钨氧化物、钴氧化物和碳黑在真空环境下平衡反应的热力学、动力学和分步反应过程。利用反应热力学模型系统研究了平衡态原位反应过程中各物相生成的温度、稳定性及转化规律。计算结果表明,在8500C以下的反应基本为氧化物的还原反应,WO₃碳还原的顺序依次为WO_2.9、WO₂、WO_2.72和W,其与中间产物CoWO₄及还原产物Co起反应催化剂的作用。高于8500C的反应为钨的碳化和缺碳η相的逐渐消失,当反应温度高于11270C时,因反应自由能的变化为正值,W₂C将无法转化生成WC。系列模型预测结果得到了实验研究的证实。在WC-Co复合粉原位反应合成的动力学研究中,阐释了氧化钨碳还原包括碳黑与氧化钨的直接还原和利用反应气体产物CO与碳黑反应生成的CO₂作为媒介的间接气-固反应的过程;指出提高反应温度和增大生成物的孔隙度有利于加快反应。深入研究表明,氧化钨碳还原颗粒具有明显的层状结构,自外到内钨的化合价递增,还原程度降低;钨的碳化是碳原子替换体心立方钨晶胞的中心钨原子,然后碳原子转换到钨原子点阵间隙再经晶胞常数微调而形成。利用系列实验全面研究了反应物配碳量和各种工艺参数对制备的复合粉物相和粒径的影响。延长反应物球磨时间和原位反应时间、提高反应温度和真空度有利于提高物相的纯度;增加球磨时间,降低反应温度和保温时间有利于细化复合粉的粒径。在反应热力学理论模型和实验研究相结合的基础上,获得了最佳的复合粉制备工艺参数组合,开发出了低温、快速、高纯度及粒径可控的超细复合粉原位合成制备的新工艺。最后,以制备的复合粉为原料,应用SPS技术研究制备超细晶硬质合金块体材料。全面研究了SPS各工艺参数对烧结硬质合金块体显微组织和性能的影响。实验结果表明,超细复合粉的致密化开始于804℃,于1175℃固相致密化结束;烧结温度、烧结压力和保温时间明显影响WC平均晶粒尺寸及尺寸分布进而影响力学性能。在优化工艺参数-烧结温度1325℃、烧结压力50MPa、保温6-8min的条件下,获得WC-6Co硬质合金块体材料的优良综合性能:硬度92.6HRA、断裂韧性12MPa·m^1/2、横向断裂强度为2180MPa。探讨了复合粉中添加晶粒生长抑制剂对烧结块体WC晶粒尺寸和硬度、韧性的影响,并讨论了硬质合金块体材料的断裂机制。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-14
第1章绪论  14-34
  1.1 硬质合金的发展历史、应用和研究现状  14-19
    1.1.1 硬质合金材料的特性  14-15
    1.1.2 硬质合金的发展历史  15
    1.1.3 硬质合金的种类与应用  15-16
    1.1.4 硬质合金的国内外研究现状  16-19
  1.2 WC 及WC-Co 复合粉末的制备  19-25
    1.2.1 高能球磨与机械合金化  19-20
    1.2.2 喷雾转化工艺  20-21
    1.2.3 化学气相反应合成法  21-22
    1.2.4 直接还原碳化法  22-23
    1.2.5 化学沉淀法  23-24
    1.2.6 自蔓延高温合成(SHS)法  24-25
  1.3 硬质合金的烧结  25-32
    1.3.1 氢气烧结  25
    1.3.2 真空烧结  25
    1.3.3 热压烧结  25-27
    1.3.4 热等静压烧结  27
    1.3.5 低压烧结  27-28
    1.3.6 微波烧结法  28-29
    1.3.7 激光选区烧结  29
    1.3.8 高频感应热烧结  29
    1.3.9 放电等离子烧结  29-32
  1.4 本课题主要研究内容及意义  32-34
    1.4.1 SPS 原位合成制备超细晶块体硬质合金  32-33
    1.4.2 WC-Co 复合粉原位反应合成的机理与实验研究  33
    1.4.3 超细复合粉的放电等离子烧结与组织性能分析  33-34
第2章实验原料设备及测试方法  34-48
  2.1 实验原料  34-38
    2.1.1 WO_3 化学成分及显微形貌  34
    2.1.2 WO_(2.9)化学成分及显微形貌  34-35
    2.1.3 Co_3O_4 的化学成分及显微形貌  35-36
    2.1.4 碳黑的化学成分及显微形貌  36-37
    2.1.5 VC 的化学成分及显微形貌  37
    2.1.6 Cr_3C_2 化学成分及显微形貌  37-38
  2.2 实验设备  38-41
    2.2.1 行星式球磨机  38-39
    2.2.2 真空干燥箱  39
    2.2.3 真空炉  39
    2.2.4 放电等离子烧结设备  39-40
    2.2.5 制样设备  40-41
  2.3 测试方法  41-48
    2.3.1 热重-差示扫描量热分析  41
    2.3.2 X 射线衍射分析  41-42
    2.3.3 比表面积(BET)分析  42-43
    2.3.4 激光粒度分析  43
    2.3.5 碳含量及元素分析  43-44
    2.3.6 烧结试样密度的测定  44
    2.3.7 硬度和断裂韧性的测定  44-45
    2.3.8 横向断裂强度的测定  45
    2.3.9 扫描电镜(SEM)分析  45-46
    2.3.10 透射电子显微镜(TEM)分析  46-48
第3章 SPS 原位合成制备超细晶硬质合金  48-68
  3.1 球磨混合粉的制备  48-51
    3.1.1 混合粉末的配制  48-49
    3.1.2 球磨时间对混合粉形貌的影响  49
    3.1.3 球磨后物相分析  49-51
  3.2 SPS 原位合成工艺  51-55
    3.2.1 反应温度的确定  51-52
    3.2.2 原位反应合成分析  52-55
  3.3 初始粉碳含量与物相的关系  55-57
  3.4 固相烧结后材料组织和力学性能  57-62
    3.4.1 烧结温度对材料组织与性能的影响  57-58
    3.4.2 保温时间对材料组织与性能的影响  58-59
    3.4.3 烧结压力对材料组织与性能的影响  59-62
  3.5 液相烧结后材料组织和力学性能  62-64
  3.6 SPS 原位反应合成机制  64-67
  3.7 本章小结  67-68
第4章 WC-Co 复合粉原位合成理论分析与实验验证  68-88
  4.1 反应热力学机理及表征参数  68-70
  4.2 反应过程的热力学分析  70-75
    4.2.1 三氧化钨(WO_3)碳还原的热力学分析  70-71
    4.2.2 钨碳化反应的热力学分析  71
    4.2.3 四氧化三钴(Co_3O_4)碳还原的热力学分析  71-72
    4.2.4 中间产物钨酸钴(CoWO_4)的热力学分析  72-74
    4.2.5 原位反应的热力学分析  74-75
  4.3 反应过程的实验验证  75-80
  4.4 原位反应合成的动力学分析  80-86
    4.4.1 还原反应的机制分析  80-82
    4.4.2 还原反应的动力学分析  82-83
    4.4.3 还原反应过程物相演变分析  83-86
    4.4.4 钨碳化过程中晶型转变分析  86
  4.5 本章小结  86-88
第5章超细WC-Co 复合粉的原位合成制备与表征  88-106
  5.1 原料中含碳量的确定  88-91
  5.2 合成工艺对复合粉物相的影响  91-96
    5.2.1 原料混合粉球磨时间  91
    5.2.2 真空度  91-93
    5.2.3 反应温度  93-95
    5.2.4 保温时间  95-96
  5.3 合成工艺对复合粉粒径的影响  96-101
    5.3.1 原料粉球磨时间  96-97
    5.3.2 反应温度  97-98
    5.3.3 保温时间  98-101
  5.4 合成工艺的优化  101-103
  5.5 本章小结  103-106
第6章 WC-Co 复合粉放电等离子烧结与组织性能分析  106-132
  6.1 复合粉的SPS 烧结过程分析  106-111
    6.1.1 烧结概述  106-107
    6.1.2 SPS 烧结过程分析  107-110
    6.1.3 SPS 烧结块体的物相分析  110-111
  6.2 SPS 工艺参数对烧结体显微组织及性能的影响  111-122
    6.2.1 烧结温度  111-116
    6.2.2 烧结压力  116-117
    6.2.3 保温时间  117-122
  6.3 硬质合金烧结块体的显微组织表征与分析  122-124
    6.3.1 硬质合金烧结块体的EBSD 分析  122
    6.3.2 硬质合金烧结块体的TEM 分析  122-124
  6.4 硬质合金块体的断裂分析  124-125
  6.5 晶粒长大抑制剂对烧结体显微组织及性能的影响  125-130
    6.5.1 抑制剂种类及原理  126
    6.5.2 添加抑制剂的烧结体物相及微观形貌分析  126-128
    6.5.3 添加抑制剂烧结试样的力学性能及分析  128-130
  6.6 本章小结  130-132
结论  132-134
参考文献  134-143
攻读博士学位期间发表的学术论文和专利  143-145
致谢  145-146

WC-Co复合粉的原位合成与块体硬质合金的烧结

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