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化学还原氧化石墨烯及其衍生物的制备、性质和应用研究

作　者: 张佳利
导　师: 郭守武
学　校: 上海交通大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 氧化石墨烯化学还原化学还原氧化石墨烯酶固载纳米复合物电化学传感器
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

石墨烯（Graphene）是由单层碳原子六方堆积而成的二维碳材料,具有理想的晶格结构和独特的电学、光学、力学和热学等性质,在电子器件、生物和化学传感器、储能器件及复合材料等领域有着广泛的应用前景。目前,石墨烯的制备方法主要包括:微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨烯溶液（Graphene Oxide,GO）还原法和有机合成法。与其它方法相比,氧化石墨烯溶液还原法具有成本低、产率高和可批量生产等特点,有望成为规模化制备石墨烯的有效途径之一。本论文针对目前GO溶液还原法制备石墨烯过程中存在的科学和技术问题,创新性地以具有较强还原能力和环境友好的抗坏血酸（L-AA）（维生素C）为还原剂,实现了GO的有效还原,制备出了具有较高还原程度的化学还原氧化石墨烯（Chemically Reduced Graphene Oxide,CRG）。由于其表面仍然残留有极少量的含氧基团,为了与严格意义上的石墨烯相区别,在此文中我们称之为化学还原氧化石墨烯,并在此基础上合成出了化学还原氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮（CRG/PVP）纳米复合物等。同时,对它们的组成、结构和电学性质,及其在酶固载和电化学传感等领域的应用进行了研究。主要研究内容及结果如下:（1）通过石墨插层氧化处理再超声剥离的方法制备出了单分散GO水悬浮液。利用原子力显微镜（AFM）、透射电镜（TEM）、红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、X-射线衍射（XRD）、X-射线光电子能谱（XPS）和固体13C魔角旋转核磁共振（Solid State 13C Magic-Angle Spinning （MAS） NMR）对其化学组成、晶态结构和形貌进行了系统表征和分析。结果表明,所制备的GO具有单原子层结构,表面富含大量的含氧基团,在水中具有良好的单分散性。（2）在不添加任何稳定剂（Stablizer）的条件下,以具有较强还原能力和环境友好的抗坏血酸（L-AA）（维生素C）为还原剂,在水溶液中还原GO制备出了单分散的CRG。采用AFM、TEM、高分辨透射电镜（HRTEM）、紫外可见光谱（UV-vis）、FT-IR、Raman、XRD和XPS对其形貌和结构进行了表征,也通过四探针测量仪测定了CRG薄片的电导率;并利用导电原子力显微镜（CAFM）对单层CRG的电学性质进行了研究。结果表明,所制备出的CRG具有较好的导电性,并可以分散于水中形成稳定的悬浮液。（3）以水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和GO为原料,L-AA为还原剂及质子化试剂,经一步法合成出了CRG/PVP纳米复合物。采用UV-vis、Raman、XPS、Solid State 13C MAS NMR、示差扫描热量法（DSC）和热重分析法（TGA）对其结构进行了分析;采用AFM原位观察了单层CRG/PVP纳米复合物的水吸附能力;利用CAFM对单层CRG/PVP复合物薄膜的电学及湿敏性进行了研究。结果表明,通过简单的一步法成功将PVP接枝于单层CRG上形成CRG/PVP纳米复合物;单层CRG/PVP的导电性对环境相对湿度的改变十分灵敏。（4）在不加入任何偶联剂和不对表面进行任何修饰的条件下,实现了辣根过氧化物酶（HRP）在GO表面的有效固载。利用AFM原位观察了HRP在GO原子级平整表面的固载过程,以苯酚作为还原底物研究了固载酶的催化性质。结果表明,单层GO是一种理想的酶固载基底材料,HRP与GO官能团的相互作用决定着GO固载酶的催化效率。（5）采用电化学循环伏安法（CV）和微分脉冲伏安法（DPV）研究了部分还原氧化石墨烯（PCRG）固载HRP体系对玻碳（GC）电极的修饰和修饰后电极的电化学生物活性。结果表明,经L-AA还原GO制备的PCRG可以在不使用任何交联剂的条件下固载HRP并对GC电极进行修饰;其中CRG24H（GO还原24 h）是理想的电极修饰材料,促进了HRP与电极的直接的电子转移;基于HRP/CRG24H/GC的传感器对H₂O₂、苯酚和对氯苯酚都表现出很高的生物催化活性。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-13
第一章绪论  13-37
  1.1 石墨烯的结构特征与性质  14-18
    1.1.1 结构特征  14-15
    1.1.2 电学性质  15
    1.1.3 光学性质  15-16
    1.1.4 力学性质  16-17
    1.1.5 热学性质  17-18
  1.2 石墨烯的制备方法  18-24
    1.2.1 微机械剥离法（Micromechanical Exfoliation）  18
    1.2.2 化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD）  18-19
    1.2.3 外延生长法（Epitaxial Growth）  19-20
    1.2.4 氧化石墨烯溶液还原法(Reduction of Graphene Oxide Solution)  20-22
      1.2.4.1 氧化石墨烯的化学还原  20-22
      1.2.4.2 氧化石墨烯的其它还原方法  22
    1.2.5 有机合成法（Organic Synthesis）  22-24
  1.3 石墨烯的表征方法  24-28
    1.3.1 光学显微法（Optical Microscopy）  24-25
    1.3.2 扫描探针显微法（Scanning Probe Microscopy）  25-27
    1.3.3 透射电子显微法（Transmission Electron Microscopy, TEM）  27
    1.3.4 拉曼光谱法（Raman Spectroscopy）  27-28
  1.4 石墨烯的应用  28-34
    1.4.1 场效应晶体管  29-30
    1.4.2 传感器  30-31
      1.4.2.1 化学传感器  30
      1.4.2.2 生物传感器  30-31
    1.4.3 储能器件  31-32
    1.4.4 复合材料  32-34
  1.5 本论文的研究目的和研究内容  34-37
    1.5.1 研究目的  34-35
    1.5.2 研究内容  35-37
第二章氧化石墨烯的制备  37-49
  2.1 引言  37-38
  2.2 实验  38-40
    2.2.1 GO 的制备  38-39
    2.2.2 GO 的结构表征  39-40
  2.3 结果与讨论  40-48
    2.3.1 GO 制备条件的优化  40-43
      2.3.1.1 低温反应下，高锰酸钾加入方式对产物形貌的影响  40-41
      2.3.1.2 高温反应下，反应温度对产物形貌的影响  41-42
      2.3.1.3 后处理过程中，干燥温度对产物结构的影响  42-43
    2.3.2 GO 的光谱学性质  43-45
    2.3.3 GO 的结晶状态和形貌  45-46
      2.3.3.1 GO 的XRD 谱图分析  45-46
      2.3.3.2 GO 的TEM 结果分析  46
    2.3.4 单层GO 的电学性质  46-47
    2.3.5 GO 碎片二维尺寸的控制  47-48
  2.4 本章小结  48-49
第三章化学还原氧化石墨烯的制备  49-62
  3.1 引言  49-50
  3.2 实验  50-52
    3.2.1 在有机溶剂/水两相体系中制备CRG  50
    3.2.2 在水溶液中制备CRG  50-51
    3.2.3 CRG 的结构表征  51
    3.2.4 CRG 的性能测试  51-52
  3.3 结果与讨论  52-61
    3.3.1 溶剂体系的选择  52
    3.3.2 反应温度的选择  52-53
    3.3.3 抗坏血酸用量的优化  53-54
    3.3.4 CRG 的UV-vis，FT-IR，Raman 和XPS 谱图分析  54-56
    3.3.5 CRG 的形貌表征及晶体结构  56-58
    3.3.6 抗坏血酸还原GO 的反应机理探讨  58-59
    3.3.7 CRG 的电学性质  59-61
  3.4 本章小结  61-62
第四章化学还原氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物的制备及性质研究  62-75
  4.1 引言  62-63
  4.2 实验  63-64
    4.2.1 CRG/PVP 的制备  63
    4.2.2 CRG/PVP 的结构表征  63-64
    4.2.3 CRG/PVP 的性能测试  64
  4.3 结果与讨论  64-74
    4.3.1 聚乙烯吡咯烷酮用量的优化  64-66
    4.3.2 CRG/PVP 的UV-vis，Raman 和XPS 谱图分析  66-68
    4.3.3 CRG/PVP 的固体13C 魔角旋转核磁谱图分析  68-69
    4.3.4 CRG/PVP 形成机理探讨  69-72
    4.3.5 单层CRG/PVP 的电学性质  72-74
  4.4 本章小结  74-75
第五章氧化石墨烯固载辣根过氧化物酶研究  75-86
  5.1 引言  75-76
  5.2 实验  76-79
    5.2.1 GO 固载HRP  76-77
    5.2.2 HRP 浓度的测定  77
    5.2.3 HRP 活性的测定  77-78
    5.2.4 GO 固载HRP 性能表征与测试  78-79
  5.3 结果与讨论  79-84
    5.3.1 HRP 在GO 表面的固载机理  79-81
    5.3.2 GO 固载HRP 的构象  81-82
    5.3.3 GO 固载HRP 的催化性能  82-84
  5.4 本章小结  84-86
第六章化学还原氧化石墨烯在传感器中的应用研究  86-106
  6.1 引言  86-87
  6.2 实验  87-88
    6.2.1 GC 电极的修饰  87-88
    6.2.2 电化学测试及电极形貌表征  88
  6.3 结果与讨论  88-104
    6.3.1 电极修饰材料的选择  88-89
    6.3.2 PCRG/GC 电极的电化学特性  89-92
    6.3.3 PCRG 固载HRP 修饰GC 电极（HRP/PCRG/GC）  92-93
    6.3.4 pH 值对HRP/CRG24H/GC 电极性质的影响  93-94
    6.3.5 HRP/CRG24H/GC 电极对过氧化氢(H_2O_2)的催化活  94-97
    6.3.6 HRP/CRG24H/GC 电极对苯酚的催化活性  97-100
    6.3.7 HRP/CRG24H/GC 电极对对氯苯酚的催化活性  100-102
    6.3.8 HRP/CRG24H/GC 电极对苯酚和对氯苯酚的响应时间  102-103
    6.3.9 HRP/CRG24H/GC 电极的重复性与稳定性  103-104
  6.4 本章小结  104-106
第七章全文总结与展望  106-109
  7.1 全文总结  106-107
  7.2 创新点  107-108
  7.3 展望  108-109
参考文献  109-125
附录一实验主要原料和试剂  125-127
附录二实验所用的仪器设备  127-128
致谢  128-129
攻读博士学位期间发表的论文和申请专利  129-132

化学还原氧化石墨烯及其衍生物的制备、性质和应用研究

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