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页岩飞灰重金属赋存形态及熔融制备的微晶玻璃性能研究

作　者: 栾敬德
导　师: 李爱民
学　校: 大连理工大学
专　业: 能源与环境工程
关键词: 页岩飞灰重金属赋存形态熔融微晶玻璃结合能
分类号: TQ171.733
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

随着化石燃料过度利用引起的资源枯竭问题日益严峻,寻找可替代能源已成为世界各国亟待解决的问题。在众多的替代能源中,储量丰富的油页岩资源引起了各国专家的广泛关注。油页岩是一种灰分含量大(约为70wt%～90wt%)的低热值固体燃料。按其灰分含量计算,油页岩可采资源全部利用将产生页岩灰渣1702.8～2189.2亿吨,若油页岩资源全部利用将产生2879.8～6479.5亿吨。随着油页岩的大力开发利用,年产量巨大的页岩废渣带来的环境污染问题已受到人们关注。页岩废渣含有酸性和碱性物质,尤其是重金属,通过地表和地下水体径流、悬浮飘尘污染周围土地、水域和大气,其潜在危害不容忽视。因此,页岩废渣的安全处理是油页岩工业发展亟待解决的问题。本研究选取油页岩及其循环流化床燃烧形成的飞灰为研究对象,通过对两者重金属赋存形态及含量分析,发现在燃烧过程中重金属的迁移转化规律；针对飞灰中重金属富集情况,提出飞灰处理注意事项,并采用熔融—烧结方法进行飞灰处理制备成微晶玻璃,其具体内容如下所示：(1)采用Tessier五步连续提取法,通过对油页岩和页岩飞灰中重金属Cu、Cr、Ni、Cd、Pb、Zn的不同赋存形态含量的测定,研究重金属在页岩飞灰中的富集程度。采用主成分分析方法,研究循环流化床燃烧前后重金属的形态迁移转化规律,并采用STI模型进行页岩飞灰中重金属毒性评估计算。研究表明：页岩飞灰富集重金属Cu、Cd、Pb、Zn,其中Pb、Zn富集量高达117.02μg g-1、71.06μg g-1；页岩飞灰中铁锰氧化态和可交换态重金属含量显著增加,致使飞灰生态风险性增强。(2)采用机械筛分方法,对页岩飞灰样品进行粒度分布分析。在考察页岩飞灰化学组成和传统灰渣处理工艺利弊的基础上,阐明采用熔融工艺处理页岩飞灰的可行性和优越性。在引入氧化钙添加剂的条件下,配制了五种不同碱度的玻璃原料,经熔融后水淬处理使玻璃原料形成玻璃质熔渣,然后经核化和晶化处理将其制备成微晶玻璃。在微晶玻璃熔制过程中,考察碱度和热处理时间对微晶玻璃性能指标的影响,为灰渣微晶玻璃生产提供科学依据。(3)物理化学特性分析表明页岩飞灰颗粒细小,富含SiO2、Al2O3、CaO等多种碱金属氧化物,是熔制CaO-Al2O3-SiO2三元相系微晶玻璃的良好原料。在玻璃原料熔融处理过程中,体系中大量金属氧化物破坏了CaO-Al2O3-SiO2三元系统的相间平衡,使维持系统平衡的共熔点降低,产生了多元氧化物的共熔融现象。(4)利用德国NETZSCH公司的DSC404 F3型高温差示量热扫描仪研究碱度变化对玻璃质熔渣析晶行为的影响,进而确定玻璃质熔渣热处理过程中的核化温度和晶化温度两个特征参数。结果表明碱度增加有助于基础玻璃的析晶温度降低,其原因在于原料由Fe2O3、K2O、Na2O、Ti2O、MgO等碱金属氧化物能促进基础玻璃析晶,引入的CaO添加剂作为网络改变体能有效地降低晶相转变过程中的能量投入(5)借助抗压强度、耐腐蚀性和重金属浸洗测试与X射线衍射、扫描电镜分析技术,研究碱度和热处理时间对微晶玻璃物化特性和微观结构特征的影响。研究表明：随着原料碱度的增加,微晶玻璃主晶相由钙硅石逐渐转变为钙长石,同时伴有方解石、多铝红柱石、透辉石和钙黄长石形成。适宜的碱度和热处理时间有助于微晶玻璃抗压强度、耐腐蚀性和重金属固化效果的提高。当碱度AK3=0.33时,微晶玻璃主晶相钙长石含量较高,且球状晶体颗粒成长饱满、大小均匀、排列紧密。(6)采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,利用Materials Studio分子模拟软件中CASTEP模块,对硅酸盐晶体分子结构和掺杂重金属原子的晶体体系结合能进行模拟计算,探讨硅酸盐晶体固化重金属机理。结果表明：当借助外力使进入晶体空间内的金属原子脱离体系时,必须克服掺杂体系对原子产生的能垒。掺杂体系的结合能越大,使原子脱离体系的能垒越大,晶体对进入其体系内部的原子固化作用越强。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-13
1 绪论  13-43
  1.1 能源形势  13
  1.2 油页岩资源及其应用  13-17
    1.2.1 油页岩特性  13-14
    1.2.2 国内外油页岩资源概况  14
    1.2.3 国内外油页岩开发利用现状  14-17
  1.3 页岩灰渣资源化利用必要性和意义  17-19
    1.3.1 页岩灰渣产量情况  17
    1.3.2 页岩灰渣环境污染问题  17-18
    1.3.3 页岩灰渣资源化利用的深远意义  18-19
  1.4 页岩灰渣资源化研究进展  19-25
    1.4.1 生产水泥  19-20
    1.4.2 成型制砖  20-21
    1.4.3 合成吸附剂  21-22
    1.4.4 烧制陶粒  22-24
    1.4.5 制备填充剂  24-25
  1.5 页岩灰渣熔融处理  25-40
    1.5.1 灰渣熔融处理技术  25-28
    1.5.2 灰渣熔融产物的资源化利用  28-29
    1.5.3 废渣微晶玻璃概述  29-33
    1.5.4 废渣微晶玻璃研究进展  33-40
  1.6 本课题的背景及意义  40-41
  1.7 本研究的主要内容及其研究路线  41-43
2 页岩飞灰重金属富集特性研究  43-57
  2.1 引言  43
  2.2 试验部分  43-45
    2.2.1 试验原料  43-44
    2.2.2 试验仪器与药品  44
    2.2.3 试验方法  44-45
  2.3 油页岩—页岩飞灰重金属迁移转化规律研究  45-52
    2.3.1 重金属总含量分析  45
    2.3.2 重金属形态含量分布  45-49
    2.3.3 页岩飞灰重金属富集特性  49-50
    2.3.4 重金属形态迁移PCA分析  50-52
  2.4 油页岩—页岩飞灰重金属毒性评估  52-55
    2.4.1 重金属毒性评估模型介绍  52-53
    2.4.2 重金属综合毒性模型STI  53-54
    2.4.3 重金属毒性评估  54-55
  2.5 小结  55-57
3 页岩飞灰熔融试验  57-70
  3.1 试验原料  57
  3.2 试验设备  57
  3.3 试验方法  57-62
    3.3.1 原料配制  57-59
    3.3.2 基础玻璃制备  59
    3.3.3 差示扫描量热分析  59-60
    3.3.4 微晶玻璃制备  60
    3.3.5 X射线衍射分析  60-61
    3.3.6 扫描电镜分析  61
    3.3.7 体积密度和吸水率测试  61
    3.3.8 抗压强度分析  61
    3.3.9 耐腐蚀性分析  61-62
    3.3.10 重金属浸洗试验  62
  3.4 页岩飞灰熔融特性  62-70
    3.4.1 基础玻璃特性  62-64
    3.4.2 熔体特性分析  64-66
    3.4.3 共熔融机理研究  66-68
    3.4.4 小结  68-70
4 碱度对微晶玻璃结构和性能的影响  70-81
  4.1 碱度对页岩飞灰微晶玻璃析晶行为的影响  70-72
    4.1.1 玻璃析晶理论  70
    4.1.2 不同碱度玻璃质熔渣的析晶行为  70-72
  4.2 碱度对微晶玻璃晶相及含量的影响  72-75
  4.3 碱度对微晶玻璃微观结构的影响  75-78
  4.4 碱度对微晶玻璃物理机械性能的影响  78
  4.5 碱度对微晶玻璃耐腐蚀性的影响  78-79
  4.6 碱度对微晶玻璃重金属浸出性的影响  79-80
  4.7 小结  80-81
5 热处理时间对页岩飞灰微晶玻璃的结构和性能  81-97
  5.1 热处理制度  81
  5.2 核化时间对微晶玻璃结构和性能的影响  81-86
    5.2.1 核化时间对微晶玻璃晶相特征的影响  81-84
    5.2.2 核化时间对微晶玻璃物理机械性能的影响  84-86
  5.3 晶化时间对微晶玻璃结构和性能的影响  86-95
    5.3.1 晶化时间对微晶玻璃晶相特征的影响  86-89
    5.3.2 晶化时间对微晶玻璃物理机械性能的影响  89-93
    5.3.3 晶化时间对微晶玻璃耐腐蚀性的影响  93-94
    5.3.4 晶化时间对微晶玻璃重金属浸出性的影响  94-95
  5.4 小结  95-97
6 硅酸盐晶体固化重金属机理分析  97-116
  6.1 基于密度泛函理论的第一性原理计算方法  97-101
    6.1.1 第一性原理计算方法  97-98
    6.1.2 密度泛函理论  98-101
  6.2 计算软件  101
  6.3 计算方法  101-102
  6.4 模型构建  102-106
  6.5 计算结果与分析  106-115
  6.6 小结  115-116
7 结论与展望  116-118
  7.1 主要结论  116-117
  7.2 研究展望  117-118
创新点摘要  118-119
参考文献  119-127
作者简历  127-128
攻读博士学位期间发表学术论文情况  128-129
致谢  129-131

页岩飞灰重金属赋存形态及熔融制备的微晶玻璃性能研究

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