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有机体系中电沉积聚苯胺的制备及其机理研究

作　者: 李丰屹
导　师: 王玮
学　校: 中国海洋大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 超级电容器聚苯胺有机体系聚合机理
分类号: TB43
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

在众多的导电高分子聚合物中,聚苯胺由于结构多样化、较高的导电率、单体价廉易得、合成简单,产率较高;良好的化学稳定性、独特的掺杂现象以及具有优良的电致变色性,可逆的氧化还原性、光电转换性、非线性光学型、体积电位响应性,使它成为目前导电高分子聚合物领域的研究热点。本论文在有机体系中用电化学方法制备纯聚苯胺薄膜,对聚合参数及其优化、电解质溶液的选取、聚合机理等问题展开了一系列研究。文中利用扫描电镜（SEM）,傅立叶转换红外光谱（FTIR）对电极材料的形貌,微观结构进行了表征,并采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）全面分析了其电容性能。全文主要内容概括如下:（1）聚合电压对电沉积聚苯胺（PANI）薄膜的影响以玻璃碳电极（GC）为基底,在有机体系（乙腈,乙酸,LiClO₄构成）下通过循环伏安法制得PANI电极。聚合过程中逐渐增加聚合上限电位,发现苯胺在电位达到0.7V时开始氧化,并存在聚合临界电位1.8V,低于该电位聚合失败。聚合最高可以在2.5V下成功,这一值远远高于无机体系中1.2V的聚合电位上限,能极大的增加聚苯胺电极超级电容器的能量密度。电化学阻抗谱（EIS）测试发现,聚苯胺在0.2⁰.8V电位范围内有较好的导电性,这一电位范围高于无机体系里0.2⁰.6V的范围,通过SEM表征发现,随着聚合电位的升高,GC基底电极上的PANI颗粒逐渐增大,成几十到几百纳米的纳米棒状,并成三维网络结构。（2）聚合电解液中电解质含量对电沉积聚苯胺（PANI）薄膜的影响分别改变聚合体系中支持电解质LiClO₄和质子酸乙酸的量,并用玻璃碳电极（GC）和金电极为基底,通过循环伏安法聚合制得PANI电极。实验发现,当聚合体系中只有乙酸没有LiClO₄时,聚合失败,聚合电解液颜色变为褐色,玻碳电极表面没有PANI薄膜生成;当只有LiClO₄没有乙酸时,聚合成功,但所得PANI薄膜与基底的结合性不好,极易脱落;当乙酸量一定改变LiClO₄含量时,聚合效果随着LiClO₄含量增加而变好,明显的体现出LiClO₄作为支持电解质对增加体系中活性基团扩散系数的作用;当LiClO₄量一定改变乙酸含量时,聚合效果随着乙酸含量增加而变坏,可以说明乙酸作为一种弱电解质的存在影响体系中单体苯胺及阳离子自由基中间体等活性基团的扩散和电子的迁移。通过上述实验,最终确定有机体系中循环伏安法制备聚苯胺的最佳参数:乙腈为溶剂,LiClO₄的浓度为0.5mol/L,单体苯胺的浓度为0.2mol/L,乙酸浓度为1mol/L,聚合电位范围-0.2～2.2V,扫描速度为10mV/s。（3）有机体系中电沉积聚苯胺（PANI）聚合机理的研究通过上述探索有机体系中循环伏安法制备聚苯胺最佳聚合参数的过程,发现有机体系中的聚合机理与无机体系中的稍有不同,无机体系中普遍公认的机理为阳离子自由基聚合:（a）溶液中苯胺单体首先和质子酸形成苯胺盐的铵阳离子;（b）该阳离子又被氧化成阳离子自由基,它与溶液中的苯胺盐的铵阳离子聚合形成苯胺的二聚体;（c）二聚体被氧化再与苯胺盐形成苯胺的三聚体,之后依次重复聚合使聚合物链不断增长,最终生成某一链长的聚苯胺,有机体系中聚苯胺的聚合,由于受到体系电导率以及活性基团扩散系数较低的影响,而存在一个临界聚合电位（1.8V）,低于1.4V的聚合始终是失败的,玻碳电极表面没有聚苯胺膜生成,只是电解液颜色变成暗灰色,高于1.4V低于1.8V的聚合偶尔才能成功,这可能是由于实验仪器没有烘干或其他杂质的干扰催化作用造成的,只有聚合电位高于1.8V,聚合才都能成功,并且我们最高可以在2.5V下聚合成功需要在相对较高的电位下才能聚合成功,我们推测,这是由于有机体系的电导率以及活性基团的扩散系数较低从而影响聚合反应的速度造成的这一现象,在临界电位以下也不能满足聚合的动力学要求,只能形成溶于电解液的聚苯胺的低聚物,电位升高后,将低聚物或阳离子自由基进一步氧化才能促使长链聚苯胺的生成。有机体系中高电位下聚苯胺的聚合成功以及聚合机理的探讨,为聚苯胺电极材料的进一步应用提供了可靠的依据。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
第一章绪论  13-26
  1.1 前言  13-14
  1.2 导电高分子  14-15
    1.2.1 研究导电高分子的历史  14
    1.2.2 导电高分子的分类  14-15
  1.3 聚苯胺材料的研究  15-24
    1.3.1 聚苯胺的发展历史  15
    1.3.2 聚苯胺的结构  15-16
    1.3.3 聚苯胺的掺杂  16-17
    1.3.4 聚苯胺的合成方法  17-18
      1.3.4.1 化学聚合法  17-18
      1.3.4.2 电化学氧化聚合法  18
    1.3.5 化学法与电化学法的比较  18-19
    1.3.6 影响聚苯胺导电的因素  19-20
    1.3.7 聚苯胺的性质  20-21
      1.3.7.1 导电性能  20
      1.3.7.2 磁学性能  20-21
      1.3.7.3 电致变色性能  21
      1.3.7.4 氧化还原电容特性  21
    1.3.8 聚苯胺的应用  21-23
      1.3.8.1 防静电涂料及电磁屏蔽材料  21-22
      1.3.8.2 二次电池  22
      1.3.8.3 防腐材料  22
      1.3.8.4 电致变色  22
      1.3.8.5 选择性透过膜  22-23
    1.3.9 电解液的种类  23-24
      1.3.9.1 水系电解液  23
      1.3.9.2 有机电解液  23-24
      1.3.9.3 离子液体电解质  24
      1.3.9.4 固态和凝胶电解质  24
  1.4 本论文的研究意义及内容  24-26
第二章实验部分  26-29
  2.1 实验药品  26
  2.2 实验所用仪器和设备  26-27
  2.3 表征方法  27-28
    2.3.1 循环伏安法（CV）  27
    2.3.2 SEM 分析  27
    2.3.3 傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试  27-28
    2.3.4 交流阻抗测试  28
  2.4 本章小结  28-29
第三章聚合电压对电沉积聚苯胺薄膜的影响  29-41
  3.1 聚苯胺薄膜电极的制备  29-30
    3.1.1 低电压尝试聚合  29
    3.1.2 不同电压范围下薄膜电极制备  29-30
  3.2 测试与表征  30
  3.3 结果与讨论  30-40
    3.3.1 不同电压下的聚合  30-34
      3.3.1.1 聚合上限低于1.4V  30-31
      3.3.1.2 聚合上限高于1.4V  31-34
    3.3.2 循环伏安测试  34-37
    3.3.3 形貌分析  37
    3.3.4 红外光谱测试  37-39
    3.3.5 电化学阻抗测试  39-40
  3.4 本章小结  40-41
第四章电解质对电沉积聚苯胺薄膜的影响  41-50
  4.1 聚苯胺的制备  41-42
    4.1.1 电解液的配制  41-42
    4.1.2 聚苯胺的电沉积  42
  4.2 测试与表征  42
  4.3 结果与讨论  42-49
    4.3.1 只有乙酸时的聚合  42-43
    4.3.2 只有LiC104 时的聚合及测试  43-45
    4.3.3 有LiC104 改变乙酸时的聚合及测试  45-47
    4.3.4 有乙酸改变LiC104 时的聚合及测试  47-49
  4.4 本章小结  49-50
第五章聚合机理探讨  50-59
  5.1 聚合电压的影响  50-53
  5.2 电解质的影响  53-55
  5.3 线性扫描伏安曲线对比  55-57
    5.3.1 有机体系  55-56
    5.3.2 无机体系  56-57
  5.4 本章小结  57-59
第六章全文总结  59-61
参考文献  61-65
致谢  65-66
附录：个人简历及攻读硕士期间发表的文章  66

有机体系中电沉积聚苯胺的制备及其机理研究

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