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白光LED用氮系荧光粉的可控制备及发光性能调控

作　者: 谷鋆鑫
导　师: 王宏志
学　校: 东华大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 白光LED 氮系 荧光粉 可控制备 性能调控
分类号: TQ422
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


在全球能源与环保的双重压力之下,以白光LED为代表的新一代照明由于具有能耗低、寿命长,品质高等优势受到了国内外的高度关注。荧光材料技术是白光LED中的关键性技术之一,直接决定着白光LED照明器件的色温、显色指数,发光效率和使用寿命等指标。目前LED使用最广泛的是钇石榴石结构的YAG黄色荧光粉,该类荧光粉受其晶体结构的影响热稳定性较差,并且显色指数低,难以适应LED大功率、高品质的发展趋势。为了解决这一问题,本文研究了一系列氮系荧光粉。结果表明,稀土掺杂的氮系荧光材料需要的激发能量低,发射光谱广,显色指数高,同时氮系荧光粉的晶体结构稳定,具有优异的热力学特性,是区别于传统氧化物发光材料的一代崭新的荧光材料。采用气相还原氮化法制备了N掺杂M2SiO4:Eu(M=Ba,Sr)荧光粉,并通过控制氮化过程实现了M2SiO4:Eu (M=Ba,Sr)荧光粉发光性能的调控。XRD结果表明,N掺杂Ba2SiO4:Eu荧光粉依然保持了Ba2SiO4的晶体结构。PL光谱表明,随着氮化时间的增加,N掺杂Ba2SiO4:Eu荧光粉的发射波长从500nm红移至510nm,同时激发峰位也出现红移,激发光谱明显宽化。N掺杂Sr2SiO4：Eu荧光粉氮化后晶格及光谱变化较为复杂,但增加氮化温度以及延长氮化时间同样能够使发射波长发生红移,并且在蓝光LED芯片范围内激发强度明显提高。采用固相反应法合成了CaSi2O2N2:Eu2+氧氮化物荧光粉。通过荧光光谱对样品的发光性能进行了研究,发现Eu2+掺杂CaSi2O2N2荧光粉发射光谱为较宽的单峰结构,主要包含绿光和黄光区,发射峰在556～568nm范围内。从发射光谱特征来看,CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉的受激发射主要对应着Eu2+离子4f65d→4f7跃迁。激发光谱很好地覆盖了UV-蓝光大部分区域,保证了样品可以与现有的蓝光LED芯片相匹配。通过改变反应温度,细致研究了CaSi2O2N2的物相衍变。CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉的发光性能与激发离子的浓度有着很大关系。激发离子浓度增大时,发射光谱会发生明显红移。利用这一性质,可以通过改变Eu2+浓度来调节荧光粉的发光范围,从而满足不同场合的需要。同时,Eu2+浓度提高,样品发射光谱的强度也会随之增强,在x=0.06时达到最大值,之后继续增加Eu2+浓度,强度不仅没有增加反而降低,即出现浓度淬灭现象。采用固相反应法合成了Y3+掺杂CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉。XRD数据表明Y3+离子掺杂后CaSi2O:N2晶格发生了膨胀。XPS结果表明在相同Eu掺杂浓度下,Y3+离子掺杂后,表面Eu含量明显减少,说明Y3+离子掺杂可以增加晶格中Eu2+离子的溶解度。根据Vegard定律并结合Ca2+,Eu2+,Y3+三种离子半径的大小关系,推断在CaSi2O2N2晶格Y3+起到了缓解晶格畸变的作用。PL光谱表明,Y3+离子的掺杂大幅提高了CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉的发光强度。将制备的Y掺杂CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉与蓝光芯片配合,得到了光效为44 lm/W,显色指数82,色温为5300 K的白光LED器件。采用不同反应模板低温制备了不同形貌的MSi2O2N2:Eu2+(M=Ca,Ba)荧光粉。其中反应模版设计思路主要基于一种核壳结构的前驱体。作为模版的核不仅赋予了最终产物规则的形貌,而且本身参与了反应,在反应结束后无需去除。采用核壳结构(Ca,Eu)CO3@SiO2前躯体制备了多孔球状CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉。以PEG-SDS水溶液体系制备的空心(Ca,Eu)CO3微球作为模板,通过Na2Si03水解得到(Ca,Eu)CO3@SiO2前驱体。氮吸附测试表明,前驱物在热处理过程中由于碳酸盐的分解可以得到多孔结构,并且很大程度地提高了比表面积。XRD测试证明在1300℃保温1h就可以获得CaSi2O2N2纯相,这比通常的固相反应温度至少降低100℃,反应时间至少缩短5h。SEM表明产物很好地保持了模版的球状形貌,并且为多孔的空心结构。PL光谱表明在1300℃得到的CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉发光强度明显优于1400℃固相反应得到的样品。采用核壳结构BaCO3@SiO2前躯体制备了均匀分散的棒状BaSi2O2N2:Eu2+荧光粉。TG结果表明,前驱体的核壳结构增加了反应物之间的接触面积,缩短了物质扩散距离,提高了氮化活性。XRD结果表明,利用核壳结构前驱体在1100～1200℃就可以获得BaSi2O2N2纯相。在形貌控制方面,与CaCO3模板不同,BaCO3模板在氮化过程中溶解为晶种BaSi2O2N2不是简单的复刻BaCO3的棒状结构,而是在BaCO3的诱导下进行取向生长。通过改变核壳比例,在BaCO3的诱导作用下,可以得到“纳米花”和“纳米树叶”等不同形貌。通过改变氮化条件对BaSi2O2N2:Eu2+荧光粉的发光性能进行调控,获得了490-530 nm范围内的可控发光。与传统固相法粉体相比,反应模板法制备的BaSi2O2N2:Eu2+荧光粉在树脂中的沉降速度更慢,有利于后期的器件封装。采用静电纺丝结合气相还原氮化法合成了CaSi2O2N2:Eu2+纤维薄膜。SEM结果显示静电纺丝得到的Ca-Eu-Si-O前驱体纤维尺寸均匀,分散良好,直径在200～300nm。经过精细控制的氮化过程,得到的样品很好地保持了前驱体的纤维形貌,并均匀排布成网格状。通过与传统粉体薄膜相对比,制备的纤维薄膜庄保持良好透光率的同时还具有更高的发光效率。这可以归因于纤维薄膜规整的微观网络结构对激发光损失较小,转化率更高。最后,我们利用制备的CaSi2O2N2:Eu2+纤维薄膜探索了荧光薄膜贴片式封装结构,得到了显色指数为83.7的白光LED。这一封装方式省去了传统繁杂的分散-点胶过程,并能提高出光的均匀性,符合LED贴片化的发展趋势,具有巨大的应用潜力。

全文目录


摘要  5-8
ABSTRACT  8-14
第一章 绪论  14-43
  1.1 引言  14-17
  1.2 氮化物的分类及相关晶体化学  17-18
  1.3 硅系(氧)氮化物的晶体结构与发光性能  18-33
    1.3.1 蓝色荧光粉  19-24
    1.3.2 绿色荧光粉  24-27
    1.3.3 黄色荧光粉  27-29
    1.3.4 红色荧光粉  29-33
  1.4 (氧)氮化物荧光粉制备  33-35
    1.4.1 固相反应法  34
    1.4.2 气相还原氮化法  34-35
    1.4.3 碳热还原氮化法  35
  1.5 课题的提出及主要研究内容  35-36
  参考文献  36-43
第二章 发光性能可调的N掺杂M_2SiO_4:Eu(M=Sr,Ba)荧光粉制备  43-57
  2.1 引言  43-44
  2.2 N掺杂Ba_2SiO_4:Eu荧光粉发光性能的调控  44-47
    2.2.1 实验部分  44-45
    2.2.2 结果与讨论  45-47
  2.3 N掺杂Sr_2SiO_4:Eu荧光粉的性能调控  47-54
    2.3.1 实验部分  47-48
    2.3.2 结果与讨论  48-54
  2.4 本章小结  54-55
  参考文献  55-57
第三章 CaSi_2O_2N_2:Eu荧光粉的固相法制备及性能调控  57-76
  3.1 引言  57-58
  3.2 CaSi_2O_2N_2:Eu荧光粉的固相法制备以及O/N比例对发光性能的影响  58-62
    3.2.1 实验部分  58
    3.2.2 结果与讨论  58-62
  3.3 激发离子浓度对CaSi_2O_2N_2:Eu荧光粉发光性能的影响及机理  62-67
    3.3.1 实验部分  62-63
    3.3.2 结果与讨论  63-67
  3.4 (Ca,Y)Si_2O_2N_2:Eu荧光粉的晶格调控及性能  67-74
    3.4.1 实验部分  67-68
    3.4.2 结果与讨论  68-74
  3.5 本章小结  74
  参考文献  74-76
第四章 形貌可控的MSi_2O_2N_2:Eu(M=Ca,Ba)荧光粉低温制备及性能  76-104
  4.1 引言  76-77
  4.2 CaSi_2O_2N_2:Eu空心微球荧光粉的低温快速制备及性能  77-85
    4.2.1 实验部分  77-78
    4.2.2 结果与讨论  78-85
  4.3 纳米棒状BaSi_2O_2N_2:Eu荧光粉的低温制备及性能调控  85-101
    4.3.1 实验部分  85-87
    4.3.2 结果与讨论  87-101
  4.4 本章小结  101
  参考文献  101-104
第五章 氧氮化物荧光粉薄膜的制备以及新封装结构初探  104-121
  5.1 引言  104-105
  5.2 实验部分  105-106
    5.2.1 实验原料与仪器  105
    5.2.2 实验过程  105-106
    5.2.3 样品表征  106
  5.3 结果与讨论  106-119
    5.3.1 前驱体纤维膜的形貌  106-108
    5.3.2 前驱体纤维热失重分析  108-109
    5.3.3 去除模板后纤维前驱体的形貌  109-110
    5.3.4 氮化产物物相分析  110-111
    5.3.5 氮化薄膜形貌观察  111-112
    5.3.6 CaSi_2O_2N_2:Eu荧光纤维的发光性能  112-113
    5.3.7 CaSi_2O_2N_2:Eu薄膜的发光性能  113-117
    5.3.8 CaSi_2O_2N_2:Eu纤维薄膜的封装  117-119
  5.4 本章结论  119
  参考文献  119-121
第六章 全文结论与展望  121-123
  6.1 结论  121-122
  6.2 展望  122-123
攻读博士学位期间发表的论文及专利  123-125
致谢  125

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 光化学物质
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