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丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中的双水相聚合成滴机理

作　者: 吕挺
导　师: 单国荣
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工艺
关键词: 双水相聚合相互作用单体分配成滴机理聚合稳定性聚合动力学模型
分类号: O631.5
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

以偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)或过硫酸铵(APS)为引发剂,在聚乙二醇(PEG)水溶液中进行丙烯酰胺(AM)的双水相聚合,制备了稳定的聚丙烯酰胺(PAM)水分散液。该水分散液不含任何有机溶剂,可直接使用,具有无二次污染、快溶水的特点,可广泛应用于污水处理、造纸及印染等行业。本论文研究了PAM与PEG间的相互作用及AM在该双水相(聚合)体系中的分配；研究了AM在PEG水溶液双水相聚合中PAM液滴演变及各因素对其的影响,提出了液滴形成、生长、稳定机理；分别建立了AIBI与APS引发AM在PEG水溶液中双水相聚合动力学模型,成功地对其聚合动力学进行了预测。表征了PAM与PEG分别在固体共混物与水溶液中的相互作用,发现PEG链上的部分-O-与PAM链上的部分-NH2发生了氢键缔合。考察了聚合物分子量、温度及小分子物质的加入对PAM与PEG相互作用的影响。分子量较大的PAM易自身卷曲成线团,PEG通过氢键缠结在PAM线团周围。升高温度可削弱其氢键缔合。研究了聚合物浓度、分子量、温度对AM在PAM-PEG-H20双水相体系中分配的影响,发现水是影响其分配的重要因素。AM分配系数随PEG浓度或分子量的增加而减小,随PAM浓度或分子量的增加而增大。随温度的升高,分配系数先减小后升高,最低值在50℃附近。研究了AM在PEG水溶液双水相聚合过程中的单体分配系数。采用动态光散射(DLS)在线检测了双水相聚合初期液滴形成、生长规律,发现液滴在经历初期短暂的稳定后进入了聚并期,其滴径分布先变宽后变窄。采用透射电镜(TEM)及激光粒度仪观察了反应各阶段液滴形态与尺寸,发现PAM液滴不断从连续相析出,在聚合中前期液滴聚并明显,而在聚合中后期由于体系粘度较大,液滴聚并受限,最终得到了大小液滴、球状与条状液滴共存的多分散体系。提出了AM在PEG水溶液中双水相聚合的液滴形成、生长机理。详细研究了各聚合因素对最终双水相聚合产品PAM液滴形态与尺寸的影响,发现其液滴形态及尺寸与聚合速率与单体分配有关。随引发剂、单体浓度的增加,成滴速率加快,液滴聚并增多,使液滴形态趋于条状。而聚合温度同时影响聚合速率与单体分配,对液滴形态与尺寸的影响较为复杂。PEG浓度的增加,使液滴尺寸变大,液滴形态先由条状变为球状,然后变为爆米花状,说明PEG不仅有稳定液滴的作用,还有促进液滴形成,加剧液滴聚并的作用。特丁醇的加入使液滴聚并增多,而乙二醇的加入使液滴变得更加稳定。考察了聚合速率以及体系粘度对AM在PEG水溶液中双水相聚合过程稳定性影响。发现当聚合速率过快时,在聚合初期液滴聚并过度,容易产生絮凝物(Coagulum)。在线检测了聚合过程中的体系粘度演变,发现其粘度演变与相分离有关。当体系粘度较大时,PAM从连续相析出的速率减慢,容易形成凝胶块状产品。控制适当的聚合速率与体系粘度是制备稳定产品的关键。采用Flory-Huggins理论预测了AM在PEG水溶液双水相聚合过程中各相物质组成及各相体积的变化,发现其与实验值能很好地吻合。分别建立了AIBI与APS引发AM在PEG水溶液中双水相聚合的聚合动力学模型,准确地预测了双水相聚合动力学；同时,计算结果显示,引发剂在两相的分配、自由基吸附与脱吸对聚合动力学的影响很小。

全文目录

致谢  6-7
摘要  7-9
Abstract  9-15
缩写说明表  15-16
符号说明表  16-17
1 前言  17-19
2 文献综述  19-47
  2.1 双水相体系的热力学行为  19-25
    2.1.1 水性聚合物在水中的相互作用  19-21
    2.1.2 双水相体系的形成  21-22
    2.1.3 双水相体系的界面张力  22-23
    2.1.4 双水相体系分配理论  23-24
    2.1.5 分配系数的影响因素  24-25
  2.2 分散聚合  25-30
    2.2.1 分散聚合概述  25-26
    2.2.2 分散聚合成粒机理  26-29
    2.2.3 分散聚合微球尺寸的控制  29-30
  2.3 双水相聚合  30-36
    2.3.1 双水相聚合概述  30-31
    2.3.2 双水相聚合产品的制备  31-33
    2.3.3 双水相聚合研究近况  33-36
  2.4 AM聚合动力学  36-43
    2.4.1 水溶液聚合  37-41
    2.4.2 反相乳液与反相微悬浮聚合  41-42
    2.4.3 双水相聚合  42-43
  2.5 课题的提出  43-47
3 实验部分  47-55
  3.1 试剂及材料  47-48
  3.2 实验装置  48
  3.3 双水相聚合  48-49
  3.4 测试与表征  49-55
4 PAM与PEG相互作用及AM在其双水相体系的分配  55-71
  4.1 PAM与PEG固体间的相互作用  55-57
  4.2 PAM与PEG在水中的相互作用及影响因素  57-62
    4.2.1 PAM与PEG在水中的相互作用  57-59
    4.2.2 影响PAM与PEG在水中的相互作用的因素  59-62
  4.3 PAM/PEG水溶液的相行为  62-64
  4.4 相互作用机理  64-65
  4.5 AM在PAM-PEG-H_2O双水相体系中的分配  65-66
  4.6 AM在PEG水溶液中双水相聚合过程中的分配  66-69
  4.7 本章小结  69-71
5 AM双水相聚合成滴机理  71-95
  5.1 双水相聚合初期液滴的形成  71-76
    5.1.1 初期液滴尺寸与形态演变  71-74
    5.1.2 临界分相转化率与临界分子量  74-76
  5.2 双水相聚合过程中液滴的演变  76-79
  5.3 双水相聚合液滴形成、成长机理  79-80
  5.4 各因素对最终PAM液滴形态与尺寸的影响  80-94
    5.4.1 引发剂用量的影响  81-83
    5.4.2 引发剂种类的影响  83-84
    5.4.3 单体浓度的影响  84
    5.4.4 温度的影响  84-89
    5.4.5 PEG浓度的影响  89-91
    5.4.6 搅拌速率的影响  91
    5.4.7 反应介质影响  91-94
  5.5 本章小结  94-95
6 双水相聚合过程稳定性及产品分子量  95-107
  6.1 初期液滴的聚并行为  95-97
  6.2 聚合过程中的体系粘度  97-101
  6.3 双水相聚合产品分子量  101-104
    6.3.1 聚合温度的影响  102-103
    6.3.2 引发剂浓度的影响  103
    6.3.3 单体浓度的影响  103
    6.3.4 PEG浓度的影响  103-104
  6.4 本章小结  104-107
7 AM双水相聚合动力学模型  107-123
  7.1 模型推导  107-112
    7.1.1 AM在PEG水溶渡双水相聚合体系的分配行为  107-109
    7.1.2 AM在PEG水溶液双水相聚合动力学  109-112
  7.2 AIBI引发体系双水相聚合过程中两相单体浓度的变化  112-115
  7.3 AIBI引发体系双水相聚合动力学  115-119
    7.3.1 引发剂分配对聚合动力学的影响  115-116
    7.3.2 自由基吸附对聚合动力学的影响  116-117
    7.3.3 自由基脱吸对聚合动力学的影响  117
    7.3.4 动力学验证  117-119
  7.4 APS引发体系双水相聚合动力学  119-121
  7.5 本章小结  121-123
8 结论  123-125
  8.1 主要结论  123-124
  8.2 主要创新点  124
  8.3 局限与建议  124-125
参考文献  125-139
作者简介  139
所获奖励和荣誉情况  139-140
攻读博士学位期间撰写的论文  140
其它文章  140

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