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石墨电极的电化学改性制备方法与准电容特性研究

作　者: 范新庄
导　师: 王佳；徐海波
学　校: 中国海洋大学
专　业: 海洋化学工程与技术
关键词: 电化学电容器 改性石墨电极 含氧官能团 准电容 电催化
分类号: TM53
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


电化学电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,它具有比传统电容器更高的比能量,比电池更高的比功率。电极材料是决定电化学电容器性能的关键因素,因此相关的研究工作一直是该领域的研究热点。本论文系统地研究了改性石墨电极的制备、表征及其准电容特性,并对其准电容产生的机理进行了深入的分析;进一步研究了改性石墨电极（MGE）在不同电解液中的电容和电催化性能;制备并初步分析了聚苯胺/改性石墨复合电极的电容性能。综合运用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、Raman光谱、低温氮气吸附、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析、Boehm滴定、X射线光电子能谱（XPS）等技术手段对改性石墨电极的结构及表面性质进行分析表征,通过恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等方法研究了改性石墨电极和聚苯胺/改性石墨复合电极的电容性能,并深入分析了改性石墨电极表面含氧官能团对其电容性能的影响。主要研究结果如下:研究表明采用恒电流阶跃技术进行电化学改性的石墨电极具有优良的准电容特性,最佳工艺参数为:阳极电流200 mA,阴极电流-120 mA,对应活化时间分别为300 s和100 s,循环6次。电化学改性以后,平滑的石墨电极表面变为粗糙多孔的三维活性层,具有乱层石墨和多层微晶片层结构,而且在其表面生成了大量含氧官能团。改性后石墨电极具有良好的准电容特性,比电容高达179.7 F g-1,并且具有较长的循环寿命。通过对活化石墨电极表面含氧官能团的数量进行定量分析,研究了含氧基团对准电容特性的影响。结果表明,活化石墨电极表面的羟基、羰基和羧基之间能够发生连续可逆的氧化还原反应,由之产生的准电容对总电容的贡献高达70%。通过循环伏安、电化学阻抗谱和自放电测试,研究了改性石墨电极在不同pH值电解液中的电容性能,并对准电容产生的机制及其贡献进行了深入分析。结果表明,当pH值较低时,氧化还原反应在羟基、羰基和羧基之间进行,准电容占总电容的61%;当pH由1增加到2时,电极表面的羧基大部分解离,羧基、羰基之间的氧化还原反应比重减小,准电容也随之降低;随着pH值的进一步升高,电极表面的羧基几乎完全解离,氧化还原反应仅在羟基和羰基之间进行,准电容所占比重仅为33%,双电层电容占主要部分。用循环伏安法评价了改性石墨电极在酸性和中性溶液中的准电容特性,并研究了其对Cl-、NO3-以及Fe3+/Fe2+的电催化作用。结果表明,在酸性条件下,改性石墨电极在H2SO4溶液中具有佷好的准电容特性，表观比电容高达1.730 F cm-2;在HCl溶液中也具有很好的准电容特性,但改性石墨电极对析氯反应具有一定的电催化活性（起始析氯电位负移238 mV）,使其电位窗变窄;在HNO3溶液中没有准电容特性,但改性石墨电极对NO3-离子的还原反应具有极强的电催化作用;改性石墨电极对Fe3+/Fe2+氧化还原电对具有强的电催化作用,并具有可逆性,因而可利用溶液中Fe3+/Fe2+的氧化还原反应来存储和释放能量。当电介质由酸性变为中性时,虽然其峰电流密度有所降低,但电位窗大幅度增宽,意味着MGE在中性体系中的能量密度相比酸性体系有较大的提高。通过电化学沉积的方法制备了聚苯胺/改性石墨复合电极,并通过电化学测试初步评价了其准电容特性,发现聚苯胺与改性石墨间具有协同作用,表观比电容高达2.34 F cm-2,显示出巨大的应用潜力。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-13
第一章 综述  13-37
  1.0 简介  13-14
  1.1 电化学电容器的原理  14-17
    1.1.1 双电层电容器的工作原理  14-15
    1.1.2 赝电容器的工作原理  15-16
    1.1.3 混合电容器  16
    1.1.4 基于薄液层的氧化还原偶超级电容器  16-17
  1.2 电化学电容器的组成  17-24
    1.2.1 电极材料  18-23
    1.2.2 电解液  23-24
    1.2.3 隔膜  24
  1.3 电化学电容器的特点及应用  24-25
  1.4 碳材料改性方法  25-31
    1.4.1 热处理  26-27
    1.4.2 化学氧化  27-28
    1.4.3 电化学氧化  28-29
    1.4.4 等离子处理  29-30
    1.4.5 其他氧化方法  30-31
  1.5 碳材料表面的含氧官能团及氧化还原反应机理  31-33
  1.6 电化学电容器的发展及面临的问题  33-34
  1.7 课题研究内容及意义  34-37
    1.7.1 研究意义  34-35
    1.7.2 研究内容  35-37
第二章 活化石墨电极的制备与表征方法  37-45
  2.1 引言  37
  2.2 实验材料、化学试剂及设备仪器  37-39
    2.2.1 实验原料  37
    2.2.2 实验试剂  37-38
    2.2.3 实验用仪器与设备  38-39
  2.3 实验装置及方法  39-40
    2.3.1 改性石墨电极的制备方法  39
    2.3.2 聚苯胺/改性石墨复合电极的制备  39-40
  2.4 改性石墨电极的表征方法  40-41
    2.4.1 扫描电子显微镜（SEM）  40
    2.4.2 X-射线衍射（XRD）  40
    2.4.3 拉曼光谱  40
    2.4.4 傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）  40
    2.4.5 热重分析(TGA)  40
    2.4.6 Boehm滴定法  40-41
    2.4.7 X-射线光电子能谱(XPS)  41
  2.5 电化学性能测试  41-45
    2.5.1 循环伏安测试  41-42
    2.5.2 恒电流充放电测试  42-43
    2.5.3 电化学阻抗法  43
    2.5.4 循环寿命测试  43
    2.5.5 自放电测试  43-45
第三章 石墨电极电化学活化方法  45-57
  3.1 前言  45-46
  3.2 实验部分  46
  3.3 结果与讨论  46-54
    3.3.1 电化学改性过程中阴极还原的影响  46-48
    3.3.2 恒电流和恒电位阶跃方式的影响  48-49
    3.3.3 恒电流阶跃中施加电流和时间的影响  49-52
    3.3.4 循环次数的影响  52-53
    3.3.5 最佳工艺条件下 H_2SO_4浓度对改性后电极电容性能的影响  53-54
  3.4 结论  54-57
第四章 电化学改性石墨电极表征分析及电化学性能测试  57-79
  4.1 前言  57-58
  4.2 实验  58-60
    4.2.1 电极材料的制备  58
    4.2.2 样品的物理表征方法  58-59
    4.2.3 电化学性能测试  59-60
  4.3 物理表征  60-78
    4.3.1 晶体形貌特征  60-64
    4.3.2 表面组成表征  64-69
    4.3.3 MGE 的电化学性能  69-78
  4.4 结论  78-79
第五章 改性石墨电极在不同pH 值电解液中的电化学性能  79-93
  5.1 引言  79-80
  5.2 实验  80
  5.3 结果与讨论  80-90
    5.3.1 不同pH 值电解液中的 CV 性能  80-87
    5.3.2 电化学阻抗分析  87-88
    5.3.3 自放电测试  88-90
  5.4 结论  90-93
第六章 电化学改性石墨电极在不同溶液中的准电容及电催化性能  93-105
  6.1 引言  93-94
  6.2 实验  94
  6.3 结果与讨论  94-103
    6.3.1 酸性介质中的准电容特性  94-96
    6.3.2 中性介质中的准电容特性  96-98
    6.3.3 电化学活化石墨电极对盐酸的电催化作用  98-99
    6.3.4 电化学活化石墨电极对硝酸的催化作用  99-101
    6.3.5 电化学活化石墨电极对Fe~(3+)/Fe~(2+)的催化作用  101-103
  6.4 结论  103-105
第七章 聚苯胺/改性石墨复合电极电容性能的初步研究  105-113
  7.1 引言  105
  7.2 实验  105-106
    7.2.1 聚苯胺/改性石墨复合电极的制备  105-106
    7.2.2 聚苯胺/改性石墨复合电极的表面形貌  106
    7.2.3 聚苯胺/改性石墨复合电极的电化学性能测试  106
  7.3 结果与讨论  106-112
    7.3.1 聚苯胺的电沉积  106-107
    7.3.2 聚苯胺/改性石墨复合电极的表面形貌  107-108
    7.3.3 循环伏安测试  108-110
    7.3.4 恒电流充放电测试  110-111
    7.3.5 电化学阻抗谱  111-112
  7.4 结论  112-113
第八章 结论  113-117
  8.1 论文主要结论  113-114
  8.2 本论文的主要创新点  114
  8.3 后续工作建议  114-117
参考文献  117-131
致谢  131-132
个人简历  132-133
博士期间的成果  133

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 电器 > 电容器
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