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Keggin型多金属钨氧酸盐过渡金属配合物的合成及光催化产氢性质研究

作　者: 孙显凤
导　师: 由万胜
学　校: 辽宁师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 多金属钨氧酸盐 Keggin结构 水热合成 光催化产氢
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


本论文采用Keggin型多金属钨氧酸盐阴离子为基本建筑单元,在水热和溶剂热反应条件下,合成了九种Cu（I/II）和Ag（I）配合物,其中七种配合物迄今为止未见报道,并利用单晶X-射线衍射等技术手段确定了晶体结构,对部分配合物的光催化产氢性质、荧光性质及电化学性质进行了初步探究。1.利用Keggin型钨氧酸盐阴离子、2-Hpzc和Cu（II）/Ag（I）做基本建筑单元,水热合成了七种3D结构的配合物: [Cu6（2-pzc）5（H2O）2(SiW12O40)]·H2O 1 [Cu3（pz）3(HSiW12O40)] 2 [Cu6（2-pzc）5（H2O）2(GeW12O40)]·H2O 3 [Cu10（pz）12Cl2（H2O）2(GeW12O40)][GeW12O40] 4 [Cu10（pz）12Cl2（H2O）2(SiW12O40)][SiW12O40] 5 [Ag4（pz）3（H2O）2(GeW12O40)]·2H2O 6 [Ag4（pz）3（H2O）2(SiW12O40)] 7配合物1和3同构,[XW12O40]4-阴离子镶嵌在Cu（I/II）离子和2-pzc配体形成的阳离子3D框架中。配合物2中,每个[SiW12O40]4-阴离子周围连接六条[Cu（pz）]nn+ 1D链构筑成3D结构。配合物4和5同构,A-[XW12O40]4-阴离子作建筑块连接相邻的2D双层形成具有纳米孔道的3D结构,B-[XW12O40]4-阴离子作抗衡离子填充在孔道中。配合物6和7同构,[Ag2（pz）（H2O）2]2+片段与[XW12O40]4-阴离子相连成2D层,层与层之间通过[Ag（pz）]nn+链相连形成3D结构。2.利用Keggin型钨氧酸盐阴离子、Cu（II）和dpa/4,4’-bipy做基本建筑单元,溶剂热合成了两种1D双链配合物: [Cu2（dpa）2（H2O）2(GeW12O40)]·0.5CH3COOH 8 [Cu2（bipy）2(SiW12O40)]·H2bipy 9配合物8中[GeW12O40]4-阴离子与[Cu（2）（dpa）（H2O）2]2+片段彼此相连形成一排。相邻两排中的[GeW12O40]4-阴离子通过[Cu（1）（dpa）]2+阳离子片段相连进而形成1D双排纽扣链。配合物9中[SiW12O40]4-阴离子与两条[Cu（4,4’-bipy）]n2n+链相连形成1D双链。3.对配合物1和配合物3-9进行光催化产氢性质研究,发现它们均具有一定的光催化产氢活性,其产氢平均速率依次为2.29、2.70、3.87、4.35、7.56、6.96、1.17和1.24μmol/h。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-10
1 前言  10-25
  1.1 Keggin 型多金属氧酸盐概述  10-11
  1.2 基于Keggin 型多金属氧酸盐配合物的研究  11-21
    1.2.1 基于Keggin 型多金属氧酸盐的0D 化合物  11-12
    1.2.2 基于Keggin 型多金属氧酸盐的1D 化合物  12-14
    1.2.3 基于Keggin 型多金属氧酸盐的2D 化合物  14-16
    1.2.4 基于Keggin 型多金属氧酸盐的3D 化合物  16-21
  1.3 POM 光催化制氢的研究进展  21-22
    1.3.1 多金属氧酸盐的光催化性能  21-22
    1.3.2 多金属氧酸盐光催化产氢基本原理  22
  1.4 选题依据和目的  22-23
  1.5 实验用试剂和测试手段  23-25
    1.5.1 化学试剂  23-24
    1.5.2 测试手段  24-25
2 基于 Keggin 型多金属氧酸盐的 3D Cu(Ⅰ/Ⅱ)配合物的合成,晶体结构及光催化产氢性质研究  25-42
  2.1 引言  25
  2.2 合成  25-26
    2.2.1 配合物[Cu_6(2-pzc)_5(H_20)_2(SiW_(12)0_(40))]·H_20 1 和[Cu_3(pz)_3(HSiW_(12)0_(40))] 2 的合成  25
    2.2.2 配合物[Cu_6(2-pzc)_5(H_20)_2(GeW_(12)0_(40))]·H_20 3 的合成  25-26
    2.2.3 配合物[Cu_(10)(pz)_(12)Cl_2(H_20)_2(GeW_(12)0_(40))][GeW_(12)0_(40)] 4 的合成  26
    2.2.4 配合物[Cu_(10)(pz)_(12)Cl_2(H_20)_2(SiW_(12)0_(40))][SiW_(12)0_(40)] 5 的合成  26
  2.3 结构描述  26-36
    2.3.1 X-射线晶体学衍射数据  26-29
    2.3.2 配合物1 和3 的晶体结构  29-32
    2.3.3 配合物2 的晶体结构  32-33
    2.3.4 配合物4 和5 的结构  33-36
  2.4 表征  36-41
    2.4.1 红外光谱  36-38
    2.4.2 热重-差热分析  38-39
    2.4.3 X-射线粉末衍射测定  39-40
    2.4.4 光催化产氢  40-41
  2.5 小结  41-42
3 基于 Keggin 型多金属氧酸盐的 3D Ag(I)配合物的合成，晶体结构及 光催化产氢性质研究  42-51
  3.1 引言  42
  3.2 合成  42
    3.2.1 配合物[Ag_4(pz)_3(H_20)_2(SiW_(12)0_(40))] 6 的合成  42
    3.2.2 配合物[Ag_4(pz)_3(H_20)_2(GeW_(12)0_(40))] ·2H_20 7 的合成  42
  3.3 结构描述  42-46
    3.3.1 X-射线晶体学衍射数据  42-44
    3.3.2 晶体结构描述  44-46
  3.4 表征  46-50
    3.4.1 IR 光谱  46
    3.4.2 热重-差热分析  46-47
    3.4.3 X-射线粉末衍射测定  47
    3.4.4 电化学性质  47-49
    3.4.5 荧光性质  49-50
    3.4.6 光催化产氢  50
  3.6 小结  50-51
4 基于 Keggin 型多金属氧酸盐的 Cu(Ⅱ)/(Ⅰ)配合物的溶剂热合成,晶体结构及光催化产氢性质研究  51-60
  4.1 引言  51
  4.2 合成  51-52
    4.2.1 配合物[Cu_2(dpa)_2(H_20)_2(GeW_(12)0_(40))]·0.5CH_3COOH 8 的合成  51
    4.2.2 配合物[Cu_2(bipy)_2(SiW_(12)0_(40))] ·H_2bipy 9 的合成  51-52
  4.3 结构描述  52-55
    4.3.1 X-射线晶体学衍射数据  52-53
    4.3.2 配合物8 的结构  53-54
    4.3.3 配合物9 的结构  54-55
  4.4 表征  55-59
    4.4.1 红外  55-56
    4.4.2 热重  56
    4.4.3 X-射线粉末衍射测定  56-57
    4.4.4 电化学性质  57-58
    4.4.5 光催化产氢  58-59
  4.5 小结  59-60
结论  60-61
参考文献  61-69
附录 配合物的选择性键长和键角表  69-78
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  78-79
致谢  79

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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