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臭氧及均相催化臭氧化降解乙酸

作　者: 李文文
导　师: 童少平
学　校: 浙江工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 均相催化臭氧化 Ti(Ⅳ) H2O2 乙酸动力学降解效率 Fe(Ⅱ) 催化机理
分类号: X703
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本文首先综述了臭氧的物理化学性质和在水处理方面的应用经验,重点探讨了近年来发展起来的均相催化臭氧化技术。基于臭氧水处理领域的研究现状和一些不足,提出了本论文的研究目的和主要任务。本论文的研究内容主要包括三部分:Ti（Ⅳ）催化H₂O₂/O₃降解乙酸;Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃降解乙酸反应特性研究;不同金属离子均相催化臭氧化乙酸的对比研究。上述研究结果对推广Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃体系在实际中的应用意义非常显著。在第四章中,研究了酸性条件下Ti（Ⅳ）对H₂O₂/O₃体系[Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃]降解水中乙酸效率的影响,优化了工艺参数,并对其机理进行了分析。结果表明:在pH为2.8条件下,加入Ti（Ⅳ）能明显提高H₂O₂/O₃降解乙酸的效率,如30min后Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃对乙酸的去除率达到了52.0%,而H₂O₂/O₃的去除率为5.6%。在本实验条件下,当钛离子浓度为6 mg·L-1,过氧化氢投加量为120 mg·L-1时,Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃体系对乙酸具有较高的降解率（52.0%）。pH对Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃降解效率的影响并不明显,这可能与体系在不同pH条件下均存在特定的引发剂有关。鉴于H₂O₂/O₃的缺陷和特点,Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃更适合在酸性条件下使用,是对H₂O₂/O₃体系的有益补充。叔丁醇实验结果表明:Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃体系降解乙酸遵循羟基自由基机理。定量化计算表明,H₂O₂/O₃和Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃的值分别为5.548×10-9和2.128×10-7,表明后者能产生更多的羟基自由基。Rct在第五章中,实验对Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃体系去除水中乙酸的动力学进行了初步研究,考察了不同工艺参数对催化臭氧降解性能的影响规律。研究结果表明:有机物初始浓度对降解过程有影响,且表观反应速率常数随乙酸初始浓度的升高而降低。不同初始pH下,H₂O₂/O₃和Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃体系对乙酸的降解均符合拟一级反应动力学规律,且表观速率常数均随pH的升高而增大。不同pH下两种体系反应速率常数的差异,表明Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃催化体系更适合在酸性条件下应用。在一定范围内增加Ti（Ⅳ）或H2O2的浓度均有利于提高Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃体系对乙酸的去除率。经优化表明,乙酸的初始浓度与Ti（Ⅳ）浓度的比应取50:3,H2O2:Ti（Ⅳ）的质量浓度比应控制在40以内。在第六章中,研究对比了Ti（Ⅳ）、Fe（Ⅱ）均相催化臭氧化降解乙酸的效能,并对各自的催化机理进行了分析。结果表明:在pH=2.8时,M（指金属离子）/O3体系和M/H2O2体系对乙酸均无明显的降解效果;而在M/H₂O₂/O₃体系中,Fe（Ⅱ）/H₂O₂/O₃体系对乙酸的降解效果有限,Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃体系对乙酸有较高的去除效率。采用间歇投加H2O2方式时乙酸的去除率要好于一次投加方式时的去除率。在pH=5时,M/O3体系同样对乙酸无明显的催化降解效果;Fe（Ⅱ）/H₂O₂/O₃体系对乙酸的去除率比H₂O₂/O₃体系并未有所提高,Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃体系对乙酸的降解效率与H₂O₂/O₃体系相比提高了29%。以上结果表明,Ti（Ⅳ）/H₂O₂/O₃体系具有在水处理中应用的潜力,极有可能成为一种高效、经济地去除水中难降解有机污染物的新工艺。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-14
第一章前言  14-15
第二章文献综述  15-35
  2.1 臭氧的发现及其物理化学性质  15-18
    2.1.1 臭氧的发现及制备  15
    2.1.2 臭氧的物理化学性质  15-17
      2.1.2.1 臭氧的物理性质  15-16
      2.1.2.2 臭氧的化学性质  16-17
    2.1.3 羟基自由基(·OH)的性质  17-18
  2.2 臭氧在水处理上的应用  18-22
    2.2.1 水中臭氧的化学性质  18-20
    2.2.2 臭氧水处理过程的物理化学原理  20
    2.2.3 臭氧对水中有机物的去除  20-22
  2.3 单独臭氧化水处理的缺陷  22-24
  2.4 臭氧水处理单元自身的发展  24-28
    2.4.1 高级氧化技术(AOP)  24-25
    2.4.2 UV/O_3 处理技术  25-26
    2.4.3 金属催化臭氧化技术  26-28
      2.4.3.1 均相金属催化臭氧化  26-27
      2.4.3.2 异相金属催化臭氧化  27-28
  2.5 H_2O_2/O_3 水处理工艺  28-30
    2.5.1 H_2O_2/O_3 工艺的应用实例  28
    2.5.2 H_2O_2/O_3 水处理工艺的机理  28-29
    2.5.3 H_2O_2/O_3 工艺的优缺点  29-30
  2.6 本论文研究目的和主要任务  30-31
  参考文献  31-35
第三章实验部分  35-41
  3.1 实验原料和仪器  35-36
    3.1.1 实验原料  35
    3.1.2 实验仪器  35-36
  3.2 实验装置流程  36
  3.3 实验分析  36-39
    3.3.1 气相臭氧浓度的测定  36-37
    3.3.2 液相中臭氧浓度的测定  37-38
    3.3.3 H_2O_2 化学分析法[K_2TiO(C_2O_4)2·2H_20]  38
    3.3.4 乙酸浓度的测定  38-39
    3.3.5 叔丁醇浓度的测定  39
    3.3.6 化学耗氧量(COD)的测定  39
    3.3.7 溶液pH的测定  39
  3.4 实验方法  39-40
  参考文献  40-41
第四章 TI(Ⅳ)催化H_2O_2/O_3降解乙酸  41-50
  引言  41
  4.1 实验内容  41
  4.2 结果与讨论  41-47
    4.2.1 Ti(Ⅳ)/H_2O_2/O_3 降解乙酸的效能  41-42
    4.2.2 H_2O_2 浓度对乙酸降解效率的影响  42-43
    4.2.3 Ti(Ⅳ)浓度对乙酸降解效率的影响  43-44
    4.2.4 pH值对乙酸降解效率的影响  44-45
    4.2.5 Ti(Ⅳ)/H_2O_2/O_3 体系的作用机制及表观动力学  45-47
  4.3 结论  47
  参考文献  47-50
第五章 TI(Ⅳ)/H_2O_2/O_3降解乙酸反应特性研究  50-59
  引言  50
  5.1 实验内容  50-51
  5.2 结果与讨论  51-56
    5.2.1 臭氧投加量对乙酸去除率的影响  51
    5.2.2 底物初始浓度对乙酸降解表观反应速率常数的影响  51-52
    5.2.3 pH对乙酸降解表观反应速率常数的影响  52-54
    5.2.4 Ti(Ⅳ)投加量与H_2O_2:Ti(Ⅳ)质量浓度比对乙酸降解的影响  54-56
  5.3 结论  56
  参考文献  56-59
第六章不同金属离子均相催化臭氧化乙酸的对比研究  59-70
  引言  59
  6.1 实验内容  59-60
  6.2 结果与讨论  60-67
    6.2.1 pH=2.8 时不同体系对乙酸的降解  60-64
      6.2.1.1 两种金属离子对臭氧化乙酸的影响  60-61
      6.2.1.2 M(金属离子)/H_2O_2 体系对乙酸降解的影响  61-62
      6.2.1.3 两种金属离子对H_2O_2/O_3 体系降解乙酸的对比研究  62-64
      6.2.1.4 H_2O_2 不同投加方式对Ti(Ⅳ)/H_2O_2/O_3 工艺的影响  64
    6.2.2 pH=5 时不同体系对乙酸的降解  64-67
      6.2.2.1 两种金属离子对臭氧化乙酸的影响  64-65
      6.2.2.2 两种金属离子对H_2O_2/O_3 体系降解乙酸的对比研究  65-67
  6.3 结论  67
  参考文献  67-70
总结与展望  70-72
  1. 总结  70-71
  2. 进一步工作展望  71-72
致谢  72-73
攻读学位期间发表的学术论文目录  73

臭氧及均相催化臭氧化降解乙酸

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