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光活化苯乙烯及其衍生单体的室温RAFT聚合

作　者: 张海佳
导　师: 蔡远利
学　校: 湘潭大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 室温RAFT聚合长波紫外-可见光活化苯乙烯苯乙烯基衍生单体全苯乙烯基嵌段共聚物
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT聚合)集传统自由基聚合与活性聚合方法的优势于一体,正发展成为制备精确结构聚合物的有效手段。在许多领域尤其热敏感或热降解单体的聚合等,室温RAFT聚合方法将成为方便简捷的技术。近年来,很多研究集中在辐射引发室温RAFT聚合,如γ-射线、等离子体。而紫外-可见光源因其方便、安全、廉价等而倍受青睐。本课题组前期研究结果表明,通过加入高效光引发剂和优化链转移剂结构,有效抑制RAFT聚合的缓聚效应,可确保室温RAFT聚合的快速、高效、可控;初步探索光活化苯乙烯的室温RAFT聚合发现,苯乙烯的聚合反应速率比丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯慢得多。本文首次考察了苯乙烯及其氯甲基、叔胺基、羟甲基衍生单体在柔和的光活化下的室温RAFT聚合特征,实现了低活性单体的室温RAFT聚合,并在温和的条件下合成了全苯乙烯基嵌段共聚物。本文首先考察了光引发剂—(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)和一系列链转移剂的紫外-可见吸收光谱,从中选择匹配性好的S-正十二烷基-S’-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)为链转移剂,波长大于320nm的长波紫外-可见光作为活化源实现本论文中聚合反应。本文还以4-氯甲基苯乙烯(VBC)为原料合成两种苯乙烯基衍生单体—4-(N,N-二乙胺基)甲基苯乙烯(DEVBA)和4-羟甲基苯乙烯(VBA),并对它们进行表征。研究St、VBC、DEVBA及VBA在柔和光活化下的室温RAFT聚合特征。对这四个聚合体系,通过UV-vis吸收光谱研究和聚合反应可控性研究发现:(1)聚合反应引发期均较短,且在相应的反应时间内链转移剂的光解程度较弱。(2)在相同条件下,反应速度由快到慢依次为VBA、VBC、DEVBA和St,VBC、DEVBA和St体系基本符合假一级反应动力学特征,VBA单体反应活性高,低转化率下符合假一级反应动力学特征。(3) DDMAT调控的St、VBC和DEVBA的室温RAFT聚合反应可控;转化率低于30%时,VBA的室温RAFT聚合反应可控。总的来看,氯甲基、叔胺基、羟甲基化可明显提高苯乙烯基单体的反应活性。在上述研究的基础上,本文还分别以聚苯乙烯(PS)或聚(4-氯甲基苯乙烯)(PVBC)为大分子链转移剂,在柔和的光活化下通过室温RAFT共聚合反应,获得全苯乙烯基嵌段共聚物PS-b-PVBC、PS-b-PVBA、PVBC-b-PVBA,为构筑具有特殊结构与性质的高分子提供前体。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
第一章绪论  13-30
  1.1 活性聚合概述  13-14
  1.2 活性自由基聚合  14-19
    1.2.1 Iniferter“活性”自由基聚合  14-16
    1.2.2 稳定自由基聚合(SFRP)  16-17
    1.2.3 碘或碘化物调控的“活性”/可控自由基聚合(IMP)  17-18
    1.2.4 原子转移自由基聚合(ATRP)  18-19
    1.2.5 可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT 聚合)  19
  1.3 RAFT 聚合原理及特点  19-23
    1.3.1 RAFT 聚合机理  19-20
    1.3.2 实现“活性”/可控RAFT 聚合的条件  20-22
    1.3.3 RAFT 聚合中的缓聚（Retardation）现象  22
    1.3.4 RAFT 聚合的特点  22-23
  1.4 RAFT 聚合的应用  23-25
    1.4.1 RAFT 聚合应用于分子设计  23-24
    1.4.2 RAFT 聚合应用于材料改性  24-25
  1.5 苯乙烯类单体RAFT 聚合研究现状  25-27
  1.6 室温条件下的RAFT 聚合  27-29
  1.7 本论文的目的、意义和研究内容  29-30
第二章链转移剂的选择及苯乙烯基衍生单体的合成与表征  30-36
  2.1 引言  30
  2.2 实验部分  30-35
    2.2.1 试剂与材料  30-31
    2.2.2 测试仪器  31-32
    2.2.3 链转移剂和光引发剂的紫外-可见吸收光谱  32-33
    2.2.4 4-（N，N-二乙胺基）甲基苯乙烯（DEVBA）的合成  33-34
    2.2.5 4-羟甲基苯乙烯（VBA）的合成  34-35
  2.3 本章小结  35-36
第三章光活化苯乙烯及其衍生单体的室温RAFT 聚合规律研究  36-54
  3.1 引言  36-37
  3.2 实验部分  37-40
    3.2.1 试剂与材料  37
    3.2.2 测试仪器  37-38
    3.2.3 辐射源  38
    3.2.4 长波辐射、DDMAT 调控的苯乙烯基单体室温RAFT 聚合反应  38-39
      3.2.4.1 长波辐射、DDMAT 调控的St 室温RAFT 聚合  38-39
    3.2.5 聚苯乙烯的扩链反应  39-40
  3.3 结果与讨论  40-53
    3.3.1 长波辐射、DDMAT 调控的苯乙烯基单体室温RAFT 聚合均聚反应的UV-vis 光谱研究  40-43
    3.3.2 长波辐射、DDMAT 调控的苯乙烯基单体室温RAFT 聚合反应动力学研究  43-47
    3.3.3 长波辐射、DDMAT 调控的苯乙烯基单体室温RAFT 聚合反应可控性研究  47-53
      3.3.3.1 长波辐射、DDMAT 调控的St 室温RAFT 聚合反应可控性研究  47-49
      3.3.3.2 长波辐射、DDMAT 调控的VBC 室温RAFT 聚合反应可控性研究  49-50
      3.3.3.3 长波辐射、DDMAT 调控的DEVBA 室温RAFT 聚合反应可控性研究  50-51
      3.3.3.4 长波辐射、DDMAT 调控的VBA 室温RAFT 聚合反应可控性研究  51-53
  3.4 本章小结  53-54
第四章苯乙烯类单体嵌段共聚物的合成  54-61
  4.1 引言  54
  4.2 实验部分  54-55
    4.2.1 试剂与材料  54
    4.2.2 测试仪器  54
    4.2.3 辐射源  54
    4.2.4 苯乙烯类单体嵌段共聚物的合成  54-55
  4.3 结果与讨论  55-60
    4.3.1 PS-b-PVBC 的 ~1H NMR 表征与GPC 结果  55-56
    4.3.2 PS-b-PVBA 的 ~1H NMR 表征与GPC 结果  56-58
    4.3.3 PVBC-b-PVBA 的 ~1H NMR 表征与 GPC 结果  58-60
  4.4 本章小结  60-61
总结与展望  61-63
  1. 全文总结  61
  2. 展望  61-63
参考文献  63-72
致谢  72-73
附录 A(攻读硕士学位期间发表论文目录)  73

光活化苯乙烯及其衍生单体的室温RAFT聚合

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