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含薄荷基液晶单体及交联聚合物的合成与性能研究

作　者: 张霞
导　师: 胡建设
学　校: 东北大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 薄荷基液晶单体交联聚合物手性胆甾相近晶相
分类号: O753.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

手性液晶材料是目前液晶研究领域的热点之一,因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛重视。这类液晶材料的分子因手性中心的存在而形成螺旋结构,螺旋结构的存在使其具有一般液晶高分子所不具有的光学性质,其液晶类型一般为胆甾相或近晶相。尽管含薄荷基的液晶共聚物已有报道,但直接合成含薄荷基的手性液晶单体及其均聚物,尚未见国内外其他报道。本论文主要研究含薄荷基的手性液晶单体及交联聚合物的合成与性能。本论文设计并合成了四种含薄荷基的手性液晶单体和两种液晶交联剂：手性单体分别为4-孟氧基乙酸-4’-十一烯酰氧基苯甲酰氧基-(2-乙氧基)苯甲酸联苯双酯(M1)、4-孟氧基乙酸-4’-十一烯酰氧基苯甲酰氧基-(6-己氧基)苯甲酸联苯双酯(M2)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4’-十一烯酰氧基苯甲酰氧基-(2-乙氧基)苯甲酸联苯双酯(M3)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4’-十一烯酰氧基苯甲酰氧基-(6-己氧基)苯甲酸联苯双酯(M4)；液晶交联剂分别为4-烯丙氧基苯甲酸-4’-十一烯酸对联苯酚双酯(N1)与4-十一烯酰氧基苯甲酸-4’-十一烯酸对苯二酚双酯(N2)。分别将手性单体与PMHS通过自由基聚合制备了均聚物P1系列；再将M2与N1、M2与N2分别与PMHS共聚,制得了手性液晶弹性体P2系列和P3系列。所合成单体、交联剂及聚合物的结构通过了FT-IR和1H-NMR,液晶性能通过了POM、DSC、UV/VIS/IR和TGA的分析,其旋光性通过了旋光分析仪的表征,讨论了分子结构及手性中心对单体的旋光性、相转变温度、相变类型及液晶织构的影响以及交联剂含量对弹性体相行为的影响。所合成的手性液晶单体、交联剂及聚合物均未见国内外报道,其结构均符合分子设计。研究结果表明：四种手性单体M1～M4均为左旋化合物,其比旋光度绝对值随化合物刚性的增加而降低。M1～M4均为热致互变液晶化合物,在升降温过程中均呈现胆甾相的油丝织构和焦锥织构,同时在降温过程也观察到了蓝相的立方织构,在胆甾区均能观察到样品的选择反射现象,升温反射波长发生“蓝移”,降温反射波长发生“红移”。此外,M2与M4除呈现胆甾相外,还呈现SC*相的破碎扇形织构,且在SC*相区也能观察到样品的选择反射现象,升温反射波长发生“红移”,降温则发生“蓝移”,这与胆甾相的选择反射现象相反。随着液晶核刚性(芳香环数目)的增加,对应手性液晶单体的Tm与Ti升高,且Ti升高的幅度要大于Tm的增加幅度,例如,与M1相比较,M3的熔点增加了18.7℃,而清亮点却增加了107.2℃;随着柔性间隔基长度(亚甲基数目)的增加,对应单体的Tm和Ti均降低,且Tm的降低幅度要远大于Ti的减小幅度,例如,与M1相比较,M2的亚甲基由2个增加至6个,其熔点减少了72.8℃,而清亮点却减少了16.5℃。液晶交联剂N1呈现互变SA相的扇形织构和向列相的纹影织构,及单变Sc相的破碎扇形织构和SB相的马赛克织构；N2呈现互变SA相的扇形织构和向列相的球粒织构,及单变Sc相的破碎扇形织构。随液晶核刚性的增加及端基柔性的减弱,对应交联剂的Tm与Ti升高,且Ti升高的幅度要大于Tm的增加幅度,此外,液晶的有序性有所增加。均聚物P1-1-P1-4均为非晶液晶高分子,呈现胆甾相的Grand-jean织构,均聚物中液晶基元的结构对该系列Tg和Ti的影响趋势与对应单体的结构对其Tm与Ti的影响趋势是基本一致的,而且四种均聚物的液晶相温度范围远大于对应单体的液晶相范围。此外,均聚物的热分解温度均在300℃以上,具有良好的热稳定性能。液晶弹性体P2系列和P3系列也呈现彩色的Grand-jean织构。随着液晶交联剂含量的增加,这两个系列弹性体的Tg均呈现上升趋势,Ti呈现下降趋势。当交联剂N1与N2的含量分别从2mol%增加到12mol%时,弹性体P2系列的Tg从14.6℃增加到26.1℃,而Ti则从128.2℃降低到120.6℃,△T从113.6℃降低到94.5℃；弹性体P3系列的Tg从14.5℃增加到16.2℃,而Ti则从129.3℃降低到112.8℃,△T从114.8℃降低到96.6℃。另外,两个系列弹性体的热分解温度也均在300℃以上。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
第1章绪论  13-43
  1.1 液晶简介  13-23
    1.1.1 液晶的概念  13-14
    1.1.2 液晶的发展简史  14-15
    1.1.3 液晶的研究领域  15-16
    1.1.4 液晶的分类  16-17
    1.1.5 液晶的基本结构  17-20
    1.1.6 液晶态的表征  20-23
    1.1.7 相变温度的变化规律  23
  1.2 液晶高分子  23-29
    1.2.1 液晶高分子的发展简史  24-25
    1.2.2 液晶高分子的典型结构及其分类  25
    1.2.3 影响液晶高分子形态与性能的因素  25-26
    1.2.4 液晶高分子的应用及发展前景  26-29
  1.3 手性侧链液晶高分子  29-37
    1.3.1 手性侧链液晶高分子简介  29-32
    1.3.2 手性侧链液晶高分子的发展及应用  32-33
    1.3.3 手性侧链液晶高分子的分子设计及合成  33-35
    1.3.4 手性侧链液晶高分子的国内外研究现状  35-36
    1.3.5 国内外对含薄荷基手性中心的单体及聚合物的研究现状  36-37
  1.4 液晶弹性体  37-40
    1.4.1 液晶弹性体简介  37-38
    1.4.2 液晶弹性体的结构与分子设计  38-39
    1.4.3 液晶弹性体的合成方法  39
    1.4.4 液晶弹性体的国内外研究现状与应用前景  39-40
    1.4.5 手性液晶弹性体  40
  1.5 本论文特色与意义  40-43
第2章手性液晶单体的合成与性能研究  43-89
  2.1 主要试剂及理化性质  43-46
  2.2 测试仪器  46
  2.3 手性单体的分子设计  46-50
  2.4 手性单体的合成  50-55
  2.5 结果与讨论  55-88
    2.5.1 合成方法比较  55-58
    2.5.2 结构分析  58-75
    2.5.3 旋光性能分析  75-76
    2.5.4 手性单体的液晶性能分析  76-88
  2.6 本章小结  88-89
第3章液晶交联剂的合成与性能研究  89-107
  3.1 主要试剂及理化性质  89
  3.2 测试仪器  89
  3.3 液晶交联剂的分子设计  89-91
  3.4 液晶交联剂的合成  91-93
  3.5 结果与讨论  93-106
    3.5.1 合成方法比较  93-94
    3.5.2 中间体的红外分析  94-97
    3.5.3 液晶交联剂的红外分析  97-99
    3.5.4 液晶交联剂的核磁分析  99-101
    3.5.5 交联剂的液晶性能分析  101-106
  3.6 本章小结  106-107
第4章液晶均聚物的合成与性能研究  107-115
  4.1 主要试剂及理化性质  107
  4.2 测试仪器  107-108
  4.3 液晶均聚物的分子设计  108
  4.4 液晶均聚物的合成  108-109
  4.5 结果与讨论  109-113
    4.5.1 均聚物的红外分析  109-110
    4.5.2 均聚物的液晶性能分析  110-113
  4.6 本章小结  113-115
第5章液晶弹性体的合成与性能研究  115-127
  5.1 主要试剂及理化性质  115
  5.2 测试仪器  115
  5.3 液晶弹性体的分子设计  115-116
  5.4 液晶弹性体的合成  116-117
  5.5 结果与讨论  117-125
    5.5.1 弹性体的红外分析  117-119
    5.5.2 弹性体的液晶性能分析  119-125
  5.6 本章小结  125-127
第6章结论  127-129
参考文献  129-139
致谢  139-141
攻读硕士学位期间所发表的论文  141

含薄荷基液晶单体及交联聚合物的合成与性能研究

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