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吡啶衍生物的合成及其催化剂的研究

作　者: 沈群
导　师: 陈银飞
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 吡啶衍生物催化剂甲基化反应合成催化剂催化剂技术尖晶石反应条件氨气改变原料分子筛
分类号: O626
类　型: 硕士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

吡啶衍生物的用途十分广泛，除用作溶剂外，还广泛应用于医药、农药、橡胶和染料等作为中间体。近年来，随着化学工业的发展，对吡啶及其衍生物的需求日益增长，而从煤焦油提取的方法，由于产量有限，已不适应市场的需求，改由合成法替代。但国内目前仅有的吡啶衍生物的生产装置及催化剂技术是从国外引进的，因此开发此项技术显得非常重要。在目前的工业化生产中，这条合成路线主要是以甲醛、乙醛和氨气为原料，经缩合反应后实现的。可通过改变原料醛的种类或不同反应物摩尔比来调整产物的种类及分布，所使用的催化剂主要为ZSM-5分子筛。本课题的主要研究内容为：（1）选择H-ZSM-5作为合成吡啶及其衍生物的催化剂，以甲醛、乙醛和氨气为原料进行了反应工艺的实验研究，确定了较佳的反应条件，并研究了加入第三种醛类丙醛作为反应物对提高3—甲基吡啶选择性的作用；（2）开展了吡啶衍生物合成催化剂的改性研究，用Zn²⁺对H-ZSM-5分子筛进行改性；（3）研究了吡啶的甲基化反应，使用的催化剂为分子筛H-ZSM-5与共沉淀法制备的尖晶石。通过实验，得到了以下的一些结果：（1）用H-ZSM-5作化剂、以甲醛、乙醛和氨气为原料合成吡啶及其衍生物，较佳的反应条件为：反应温度450～475℃，空速1000h^-1左右，甲醛：乙醛为1：1～2为较佳，有机物（甲醛、乙醛）：氨气为1：4左右，再生温度在550℃是合适的。加入第三种醛组分丙醛能显著地提高3—甲基吡啶的收率，而对吡啶总收率影响不大；（2）以甲醛、乙醛和氨气为原料，使用改性分子筛为催化剂能较大幅度地提高吡啶的总收率，提高的幅度在10％以上；（3）以尖晶石和H-ZSM-5为催化剂进行吡啶的甲基化反应，反应能在一定程度上进行，但存在收率低等问题，需作进一步探索。

全文目录

第一章前言  7-9
第二章文献综述  9-31
  2.1 产品的物化性质  9
  2.2 吡啶及其衍生物(主要为甲基吡啶)的合成方法  9-14
    2.2.1 以羰基化合物和氨为原料  9-13
    2.2.2 以醇和氨为原料  13
    2.2.3 以不饱和烃与氨为原料  13-14
    2.2.4 以芳胺和氨为原料的反应  14
  2.3 甲基吡啶的合成  14-17
    2.3.1 吡啶甲基化合成甲基吡啶  14-16
    2.3.2 以2-甲基-1,5-戊二腈为原料合成3-甲基吡啶  16-17
    2.3.3 2-甲基-1,5-戊二胺为原料合成3-甲基吡啶  17
  2.4 以醛(酮)和氨为原料合成吡啶衍生物的反应条件  17-19
    2.4.1 原料配比  18
    2.4.2 反应温度  18
    2.4.3 空速  18-19
  2.5 以醛(酮)和氨为原料合成吡啶衍生物催化剂的研究  19-27
    2.5.1 催化剂的研究进展  19-25
    2.5.2 催化剂的活化  25
    2.5.3 催化剂的失活  25-26
    2.5.4 催化剂的再生  26-27
  2.5 以羰基化合物合成吡啶及其衍生物的机理研究  27-30
  2.6 产物的分析及测试  30-31
第三章实验内容、方法、装置和流程  31-39
  3.1 实验内容  31-32
    3.1.1 以醛和氨气为原料合成吡啶及其衍生物  31-32
    3.1.2 以吡啶、甲醇为原料合成3-甲基吡啶  32
  3.2 实验装置、流程及步骤  32-35
    3.2.1 实验装置  32-33
    3.2.2 实验流程  33-34
    3.2.3 实验步骤  34-35
  3.3 分析方法  35-37
    3.3.1 气相色谱分析条件的确立  35-36
    3.3.2 气相色谱定量方法的确立  36-37
  3.4 产物收率的计算方法  37-39
第四章以H-ZSM-5为催化剂合成吡啶及其衍生物反应工艺条件  39-59
  4.1 以Na-ZSM-5为催化剂  39-40
  4.2 由H-ZSM-5合成吡啶及其衍生物反应条件的研究  40-57
    4.2.1 活化时间对产物收率的影响  41-42
    4.2.2 H-ZSM-5合成吡啶衍生物时催化剂的再生活性  42-44
    4.2.3 温度对反应的影响  44-46
    4.2.4 原料配比时反应的影响  46-55
    4.2.5 加入第三组分对反应产物分布的影响  55-57
  4.3 对催化剂再生及处理条件的探讨  57-58
    4.3.1 再生温度  57
    4.3.2 再生程序和再生的时间  57
    4.3.3 水蒸汽处理  57-58
  4.4 本章小结  58-59
第五章改性ZSM-5分子筛合成吡啶及其衍生物  59-63
  5.1 改性催化剂的制备方法  60
  5.2 改性催化剂反应的结果  60-62
  5.3 结果与讨论  62
  5.4 催化剂的酸性表征  62-63
第六章吡啶与甲醇合成3-甲基吡啶  63-69
  6.1 以尖晶石类作为催化剂  63-67
    6.1.1 尖晶石类催化剂的制备过程  63-64
    6.1.2 气固相催化反应  64
    6.1.3 结果与讨论  64-67
  6.2 以H-ZSM-5作为催化剂  67-69
    6.2.1 实验结果  68
    6.2.2 讨论  68-69
第七章结论与展望  69-72
  7.1 由甲醛、乙醛和氨气合成吡啶衍生物  69-70
    7.1.1 催化剂  69-70
    7.1.2 反应条件  70
  7.2 吡啶的气相甲基化  70
    7.2.1 使用尖晶石催化剂  70
    7.2.2 使用沸石分子筛  70
  7.3 展望  70-72
参考文献  72-74
致谢   74

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