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铌酸钾纳米管的制备、改性及其光催化还原水制氢性能研究

作　者: 杨晓晖
导　师: 穆劲
学　校: 华东理工大学
专　业: 无机化学
关键词: 铌酸钾纳米管制备助催化剂光催化还原水制氢
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

通过半导体光催化分解水制氢,将太阳能转化为储存和使用方便、清洁、可再生的氢能,已经成为目前研究的热点。光催化制氢性能评价装置是光解水制氢研究的基础,而设计并制备出高效、稳定的半导体光催化剂是光解水制氢研究的关键。铌酸钾纳米管因具有表面活性位点多,光生电子／空穴分离容易,易于被改性等特点,在光催化还原水制氢中具有潜在的应用前景。本论文利用改进的方法制备了铌酸钾纳米管。进而通过自制的光催化还原水制氢及装置评价了铌酸钾纳米管的光催化活性。研究了铌酸钾前驱体的制备方法、铌酸钾的形貌、牺牲剂以及助催化剂的种类、pH值等对铌酸钾纳米管光催化还原水制氢性能的影响。主要内容如下：自制了一套操作简便、光源切换方便、气密性好、氢气检测灵敏度高且数据处理方便的光催化还原水制氢及性能评价装置。以固相法合成的铌酸钾颗粒为前驱体,通过一种条件温和、周期相对较短的方法制备并通过分级得到管形完整、管径分布窄、长径比大的铌酸钾纳米管。通过XRD、TEM、BET、固体漫反射紫外可见吸收光谱等手段对其结构及光学性质进行了表征。采用光还原法在铌酸钾纳米管表面沉积贵金属Pt,通过荧光光谱考察了Pt的负载量对铌酸钾纳米管光生电子／空穴分离的影响。考察了铌酸钾的形貌、牺牲剂的种类、Pt的负载量以及反应液pH值对铌酸钾纳米管光催化还原水制氢性能的影响。结果表明,管形完整、长径比大的铌酸钾纳米管更利于光催化还原水制氢,负载1.5wt%Pt的铌酸钾在pH=3的甲醇溶液中活性最高,产氢速率可达到18.77mmol-g-1·h-1。以低温水热法制备了铌酸钾颗粒,并以此为前驱体,采用改进的方法,制备了铌酸钾纳米管。通过XRD、TEM、BET、固体漫反射紫外可见吸收光谱对其结构及光学性质进行了表征。考察了牺牲剂的种类以及反应液中金属离子的种类和含量对铌酸钾纳米管光催化还原水制氢性能的影响。结果表明,以甲醇为牺牲剂铌酸钾纳米管具有最佳的制氢活性。在甲醇水溶液中存在Cu2+时,反应初始阶段存在一个诱导期,诱导时间随Cu2+量的增大而延长。诱导期过后,铌酸钾纳米管产氢速率相对于不存在Cu2+时有极大的提高,这是因为在诱导期内,反应液中的Cu2+捕获光生电子,生成单质Cu沉积于铌酸钾纳米管表面,起到了助催化剂的作用。当Cu/铌酸钾纳米管质量比为3 wt%时,其光催化还原水制氢活性最高,产氢速率达到21.90mmol·g-1·h-1,可与贵金属Pt为助催化剂时铌酸钾纳米管的产氢速率相媲美。而在甲醇水溶液中存在Fe3+时,由于发生了Fe3+和Fe2+之间的相互转化,消耗了光生电子,从而使光生电子无法与水发生氧化还原反应使得铌酸钾纳米管失去了还原水制氢的活性。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-11
第1章绪论  11-22
  1.1 半导体光催化剂分解水制氢的原理  11-12
  1.2 太阳能光解水制氢催化剂的发展及现状  12-21
    1.2.1 宽带隙半导体光催化剂  12-13
      1.2.1.1 氧化物  12
      1.2.1.2 层状化合物  12-13
    1.2.2 窄带隙半导体光催化剂  13
      1.2.2.1 硫化物及氧硫化物  13
      1.2.2.2 氮化物及氧氮化物  13
      1.2.2.3 固溶体  13
    1.2.3 K_4Nb_6O_(17)光催化剂简介  13-21
      1.2.3.1 K_4Nb_6O_(17)的层状结构  14
      1.2.3.2 K_4Nb_6O_(17)的合成方法  14-15
      1.2.3.3 K_4Nb_6O_(17)光催化剂的改性研究  15-20
      1.2.3.4 影响K_4Nb_6O_(17)光催化还原水制氢活性的因素  20-21
  1.3 立题思路及主要研究内容  21-22
第2章实验试剂及仪器  22-24
第3章自制光催化还原水制氢装置  24-35
  3.1 前言  24
  3.2 光解水制氢性能评价装置的基本组成  24-26
    3.2.1 光源  24
    3.2.2 反应器主体  24-25
      3.2.2.1 反应器  24-25
      3.2.2.2 管路系统  25
    3.2.3 定量系统  25-26
  3.3 文献报道的光解水制氢性能评价装置  26-30
    3.3.1 密闭气体循环系统集气法  26-29
    3.3.2 排水法集气  29-30
    3.3.3 排液法集气  30
  3.4 自制光催化还原水制氢装置  30-34
    3.4.1 制氢装置结构图及设计思路  30-32
    3.4.2 光催化制氢性能评价实验步骤  32
    3.4.3 注意事项  32-33
    3.4.4 数据处理  33-34
      3.4.4.1 实验中需取的数据及计算公式推导  33
      3.4.4.2 通过Excel进行数据处理  33-34
      3.4.4.3 此定量方法的优点  34
  3.5 本章小结  34-35
第4章铌酸钾纳米管的制备及Pt负载对其光催化还原水制氢性能的影响  35-45
  4.1 引言  35-36
  4.2 实验部分  36-37
    4.2.1 实验试剂及仪器  36
    4.2.2 高温固相法制备K_4Nb_6O_(17)颗粒  36
    4.2.3 S-K_4Nb_6O_(17)纳米管的制备  36
      4.2.3.1 S-K_4Nb_6O_(17)颗粒的酸化  36
      4.2.3.2 S-H_xK_(4-x)Nb_6O_(17)的剥落  36
    4.2.4 上层S-K_4Nb_6O_(17)光还原法负载铂  36
    4.2.5 样品的表征  36-37
    4.2.6 光催化制氢性能评价  37
  4.3 结果与讨论  37-44
    4.3.1 TEM分析  37-38
    4.3.2 XRD分析  38
    4.3.3 固体漫反射紫外可见吸收光谱  38-40
    4.3.4 BET分析  40
    4.3.5 形貌对系列S-K_4Nb_6O_(17)样品制氢性能的影响  40-42
    4.3.6 Pt负载对S-K_4Nb_6O_(17)纳米管制氢性能的影响  42-43
    4.3.7 反应液的pH值对Pt-S-K_4Nb_6O_(17)纳米管制氢性能的影响  43
    4.3.8 荧光分析  43-44
  4.4 本章小结  44-45
第5章 Cu负载对铌酸钾纳米管光催化还原水制氢性能的影响  45-56
  5.1 引言  45
  5.2 实验部分  45-46
    5.2.1 实验试剂及仪器  45
    5.2.2 水热法制备K_4Nb_6O_(17)颗粒  45
    5.2.3 H-K_4Nb_6O_(17)纳米管的制备  45-46
      5.2.3.1 H-K_4Nb_6O_(17)颗粒的酸化  45
      5.2.3.2 H-H_xK_(4-x)Nb_6O_(17)的剥落  45-46
    5.2.4 H-K_4Nb_6O_(17)纳米管光还原法负载铜  46
    5.2.5 样品的表征  46
    5.2.6 光催化制氢性能评价  46
    5.2.7 光催化剂的循环使用实验  46
  5.3 结果与讨论  46-56
    5.3.1 TEM分析  46-47
    5.3.2 XRD分析  47
    5.3.3 固体漫反射紫外可见吸收光谱  47-48
    5.3.4 BET分析  48
    5.3.5 牺牲剂的种类对H-K_4Nb_6O_(17)纳米管光催化还原水制氢性能的影响  48-49
    5.3.6 反应液中加入Cu~(2+)对H-K_4Nb_6O_(17)纳米管光催化还原水制氢性能的影响  49-51
    5.3.7 Cu-H-K_4Nb_6O_(17)纳米管光催化剂的稳定性  51-52
    5.3.8 回收的3wt%Cu-H-K_4Nb_6O_(17)纳米管的光催化还原水制氢活性  52-53
    5.3.9 助催化剂的种类对H-K_4Nb_6O_(17)纳米管制氢活性的影响  53-56
第6章全文总结  56-57
参考文献  57-63
致谢  63-64
附录  64

铌酸钾纳米管的制备、改性及其光催化还原水制氢性能研究

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