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无定形PET玻璃的结晶行为及诱导期内大尺度有序化波动现象的机理研究

作　者: 毛益民
导　师: 李光宪
学　校: 四川大学
专　业: 材料加工工程
关键词: PET 冷结晶结晶诱导期成核-生长 Spinodal相分离有序化波动取向波动密度波动分形亚稳态小角光散射(SALS)
分类号: TQ323
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

大分子从无定形态转变为结晶态的相变机理，是人们长期关注的一个高分子物理基本问题。而争论的核心集中结晶诱导期内，即在真正晶体出现前体系是先发生小的局部有序化扰动而成核，还是先经历一个大尺度有序化波动过程而达到有序性介于无定形态和结晶态之间的中间相。由前者派生出了类似于小分子结晶理论中的经典成核—生长机理(Nucleation-Growth Mechanism，NG)；后者建立在聚合物在低温区(接近本体玻璃化转变温度)结晶的散射数据(小角X射线散射，Small-Angle X-ray Scattering，SAXS)基础之上，以Spinodal液—液相分离诱发结晶机理为模型，认为在结晶诱导期内先发生大尺度的Spinodal相分离而形成致密相和稀疏相，结晶相进一步在有序性稍高的致密相中生成。 Spinodal液—液相分离诱发结晶机理虽然得到了来自多种聚合物(PET、i-pp、s-PS、PEEK、PEN)的散射数据的支持，但实验大多在低温区进行，尚未被证明存在温度上的普适性。另外，结无定形PET玻璃的结晶行为及诱导期内大尺度有序化波动现象的机理研究晶前发生的有序化波动在更大的尺度上表现出什么样的规律，仍是不得而知的;它与后期的结晶行为的因果关系也仅仅是个推测。本论文采用小角激光光散射法(small一Angle Light scattering，sALS)，一种在亚微观尺度上对取向波动和密度波动都极为敏感的方法实时检测无定形PET玻璃在不同温区的结晶行为，旨在对比它们的晶体结构和结晶过程，特别是结晶前诱导期内发生的大尺度有序化波动现象。主要研究内容和相应结果如下: 1.pET玻璃在不同温区结晶所生成晶体的形态结构。pET玻璃在不同温区下可形成不同形态的球晶:在100℃~140℃的中温区和220℃以上的高温区下生成的是变态球晶，其内部片品光轴与球晶径向成45“角排列。而在低于100℃的低温区和140℃~220℃的中高温区下都可以得到正常负球晶其内部片晶光轴沿球晶径向排列。另外当温度大于200℃时，尸ET球晶内片品单元可以通过协同扭转血形成环带球日日。 2.结晶前发生的大尺度有序化波动现象的温度普适性。结晶前的大尺度有序化波动并非在所有温区下都发生，在高温区(结晶温度高于230℃时)，体系在结晶诱导期内并不发生大尺度的有序化波动现象。 3.诱导期内大尺度有序化波动类型的温度依赖性。即便在结晶前大尺度有序化波动可以发生的温区下，其波动的类型也具有温度依赖性:在低温区，无规取向波动占绝对优势;而在中温区，波动类型为单纯的密度波动。 4.诱导期内大尺度有序化波动现象的动力学行为。在SALS方法检测尺度下，PET玻璃在诱导期内发生的大尺度有序化波动已不具备明显的Spin。dal液一液相分离特征。相反，成核一生长机理更能描述实验现象。5.引入分形理论，讨论在诱导期内由大尺度有序化波动诱发相四川大学硕士学位论文结构的相界面情况。中温区由密度波动诱发的相结构是表面分形的。低温区由无规取向波动诱发的相结构其界面不具备分形特征，相区周围有界面层存在。 5.引入亚稳态概念，讨论诱导期内大尺度有序化波动现象的本质及其和后期结晶过程的关系。指出结晶前的大尺度有序化波动并不是结晶的前期准备步骤，而是和结晶相对的一个竞争过程。波动所诱发的相分离状态，仅管在热力学上不如结晶态稳定，但却因为其在动力学上的快速通道而得以提前实现。关键词:PET冷结晶结晶诱导期成核一生长Spinodal相分离有序化波动取向波动密度波动分形亚稳态小角光散射(SALS)妞

全文目录

摘要：  4-7
ABSTRACT：  7-13
前言  13-16
第一章理论背景  16-25
  1.1 高分子结晶机理  16-19
    1.1.1 成核—生长(Nucleation-Growth，NG)  16-17
    1.1.2 液—液亚稳极限分解诱发结晶(Spinodal-Assisted Crystallization Mechanism，SD)机理  17-18
    1.1.3 两种结晶机理的比较  18-19
  1.2 固体弹性光散射理论及其在高分子相分离和结晶研究中的应用  19-21
    1.2.1 各向异性体系光散射统计理论  19-20
    1.2.2 模型法关于球晶的光散射理论  20-21
  1.3 分形理论(FRACTAL THEORY)及分形维数(FRACTAL DIMENSION)的实验求法  21-25
    1.3.1 分形及分形维数概述  21-23
    1.3.2 分形维数的光散射求法  23-25
第二章实验部分  25-28
  2.1 实验原料  25-26
  2.2 实验仪器  26-27
    2.2.1 时间分辨的小角激光光散射仪(SALS)  26-27
    2.2.2 差示扫描量热法(DSC)  27
    2.2.3 广角X射线衍射(WAXD)  27
  2.3 实验程序  27-28
    2.3.1 冷结晶  27
    2.3.2 溶剂诱导结晶  27-28
第三章无定形玻璃态PET的结晶过程和晶体结构  28-53
  3.1 冷结晶PET的球晶形态  28-35
    3.1.1 正常球晶(Normal Spherulite)  28-30
    3.1.2 变态球晶(Abnormal Spherulite)  30-32
    3.1.3 环带球晶(Ring-Banded Spherulite)  32-35
  3.2 PET冷结晶过程中的结构演化  35-53
    3.2.1 中温区  35-40
    3.2.2 低温区  40-49
    3.2.3 高温区  49-53
第四章诱导期内有序化波动的进一步分析  53-71
  4.1 动力学分析  53-60
    4.1.1 低温区缓慢结晶情况  53-57
    4.1.2 中温区高速结晶情况  57-60
  4.2 诱导期内有序化波动的界面分析  60-71
    4.2.1 中温区  61-66
    4.2.2 低温区  66-71
第五章机理的再探讨  71-87
  5.1 溶剂诱导结晶的光散射实时分析  71-76
  5.2 不同温区无定形PET玻璃结晶过程的比较  76-81
    5.2.1 诱导时间的温度依赖性  78-80
    5.2.2 诱导期内有序性波动引发相结构尺寸的温度依赖性  80-81
  5.3 诱导期内有序化波动与结晶的关系  81-87
    5.3.1 高分子熔体中的链形态  82-83
    5.3.2 亚稳态：对结晶过程动力学和热力学的综合考虑  83-87
结论  87-90
参考文献  90-95
作者简历  95-97
致谢  97-98

无定形PET玻璃的结晶行为及诱导期内大尺度有序化波动现象的机理研究

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