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硝酸介质中锝的氧化还原研究

作　者: 朱志（王宣）
导　师: 王方定
学　校: 中国原子能科学研究院
专　业: 核燃料循环与材料
关键词: 硝酸介质氧化还原行为四价铀萃取行为支持还原剂萃取分配比铀浓度电位升高诱导期铀产品
分类号: TL24
类　型: 硕士论文
年　份: 2001年
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内容摘要

由于裂变产额高，化学行为复杂，锝在后处理工艺流程中的行为越来越引起人们的重视。其原因有几个方面：锝会进入铀产品中，浓度高时会影响铀产品在开放空间中的操作；锝存在条件下，1B槽选用四价铀为还原剂、肼为支持还原剂时，大量肼被破坏，造成四价铀的消耗量明显增多，铀钚分离负担加重，钚中去污的分离系数变小。硝酸介质中锝与四价铀、肼的反应性能如何，国内未见文献报道。全流程台架实验中选用新的还原剂二甲基羟胺和新的支持还原剂甲基肼，1A槽也采取了加入尿素的办法，它们是否与锝反应也未见文献报道。进入1B槽中的锝的量与锝在1A槽的萃取行为有关，锝在1A槽的萃取行为国内研究的还不够详细。要解决上述问题，就需要了解锝在1A槽工艺条件下的萃取行为以及1B槽工艺条件下的氧化还原行为。为此，本文做了如下工作： 1．1A槽工艺条件下锝的萃取行为，考察了硝酸浓度、铀浓度、锆浓度、钌浓度以及温度对锝萃取行为的影响，发现随硝酸浓度的增加，锝的萃取分配比出现峰值；锝的分配比随铀浓度的增加而增加，高于无铀时的分配比；钌对锝萃取的影响不大，但锆的存在使锝的分配比明显增加；增高温度对锝的萃取不利，但锝锆共存时锝的分配比随温度的增加而增加。这说明增加温度、锆浓度、铀浓度以及酸度都有利于锝锆、铀锝共萃物的形成，从而有利于锝的萃取。 2．为了考察硝酸介质中锝的氧化还原行为，本文通过条件实验建立了还原体系中测定瞬时七价锝浓度的方法，为以后研究硝酸介质中锝的氧化还原行为奠定了基础；同时利用TTA、TOPO、TBP、三甲基吡啶、醋酸丁酯等化学试剂，对锝的价态分析进行了探讨，为进一步开展这方面的工作奠定了基础。 3．通过分光光度法、测定七价锝瞬时浓度以及滴定四价铀等办法研究了硝酸介质中锝与四价铀的反应，发现无论是在水相还是有机相，锝与四价铀的反应很快完成。随着时间的延长，铀的氧化主要由体系中氧气的氧化引起。由于四价铀的氧化，体系中六价铀的含量增高，从而造成电位升高。等体系中电位升高到一定程度时，体系中生成的低价锝开始氧化。 4．通过滴定肼、测量体系中七价锝浓度变化等办法，研究了锝与肼的反应，发现该反应存在诱导期。锝浓度提高，诱导期缩短；肼的浓度与诱导期长短无关；不管锝、肼的初始浓度有多高，肼的残余浓度最后趋向于一定值。通过含硝酸、肼体系中加入盐酸介质中制备的四价锝的实验表明，并不是任何状态的四价锝都有催化作用，硝酸介质中起催化作用的四价锝可能处在易氧化的状态，如TcO2+。 5．考察了尿素、甲基肼、二甲基羟胺、乙醛肟它们单独或与支持还原剂(包括朕）的组合与水相、有机相中得的反应，发现尿素、乙醛胎、二甲基羟胺基本不与碍反应：碍与甲基姘的反应比得与盼的反应慢碍多，且前者反应体系中的七价铸浓度一直呈缓慢下降趋势，并没有出现含姘体系中七价得浓度先下降后上升的情况。实验中还发现，朕、甲基姘体系中加入二甲基羟胺后比没加二甲基羟胺时反应速度变慢了，具体原因有待进一步研究。

全文目录

第一章文献综述  6-14
  1．1、锝的来源  6
  1．2、乏燃料的处理方式  6-8
    1．2．1、直接处置即一次通过  6-7
    1．2．2、后处理循环  7-8
  1．3、燃料循环中锝的行为研究  8-14
    1．3．1、燃料循环中锝的氧化还原  8-9
    1．3．2、燃料循环中锝的氧化还原  9-14
第二章硝酸体系中锝的萃取行为  14-21
  2．1、引言  14
  2．2、实验部分  14-15
    2．2．1、试剂及仪器设备  14
    2．2．2、主要试剂的配制及分析方法  14-15
    2．2．3、实验方法  15
  2．3、实验结果与讨论  15-20
    2．3．1、不同硝酸浓度下，TBP/煤油对锝的萃取  15-16
    2．3．2、不同硝酸、铀浓度下TBP/煤油对锝的萃取  16-17
    2．3．3、不同硝酸浓度下锆、锆铀共时锝在30％TBP/煤油中的分配  17-18
    2．3．4、钌存在时不同锆浓度下TBP/煤油对锝的萃取  18-19
    2．3．5、不同温度下TBP/煤油对锝的萃取  19-20
  2．4、小结  20-21
第三章还原体系中锝的分析方法的探讨  21-30
  3．1、还原体系中七价锝浓度的测定  21-25
  3．2、还原体系中锝的价态分析的探讨  25-30
    3．2．1、 TTA、TOPO对七价锝的萃取  25-26
    3．2．2、还原体系中锝的价态分析的探讨  26-30
第四章铀（IV）与锝的反应  30-38
  4．1、实验部分  30-31
    4．1．1、试剂及仪器设备，同2．2．1  30
    4．1．2、主要试剂的配制及分析方法  30-31
  4．2、铀（IV）与锝的反应  31-36
    4．2．1、七价锝与尿素的反应  31-32
    4．2．2、四价铀的稳定性  32
    4．2．3、分光光度法研究四价铀与七价锝的反应  32-34
    4．2．4、通过跟踪体系中七价锝浓度的变化研究四价铀与七价锝的反应  34-36
    4．2．5、 TBP/煤油中七价锝的反萃  36
  4．3、小结  36-38
第五章锝与肼的反应  38-45
  5．1．1、试剂及仪器设备，同2．2．1  38
  5．1．2、主要试剂的配制及分析方法  38
  5．2、七价锝与肼的反应  38-42
    5．2．1、锝浓度改变时肼浓度随时间的变化  38-39
    5．2．2、肼浓度改变时肼浓度随时间的变化  39-40
    5．2．3、七价锝浓度随时间的变化  40-42
  5．3、四价锝与肼的反应  42-43
  5．4、小结  43-45
第六章锝与有机还原剂的反应  45-50
  6．1、实验部分  45
    6．1．1、试剂及仪器设备  45
    6．1．2、主要试剂的配制及分析方法  45
  6．2、锝与有机还原剂的反应  45-49
    6．2．1、七价锝与甲基肼的反应  45-46
    6．2．2、锝与二甲基羟胺的反应  46
    6．2．3、锝与乙醛肟的反应  46-47
    6．2．4、不同还原剂的比较  47-49
    6．2．5、不同还原剂对锝的反萃  49
  6．3、小结  49-50
总结与展望  50-51
附录文中部分图的原始数据  51-54

硝酸介质中锝的氧化还原研究

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