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Co-salen配合物催化氧化木素模型化合物的机理研究

作　者: 邓日灵
导　师: 周学飞
学　校: 昆明理工大学
专　业: 制浆造纸工程
关键词: Co-salen配合物仿酶催化木素模型物合成结构变化降解产物降解途径
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

木素作为木材植物主要成分之一,其结构相当复杂,用其作为研究对象很难掌握反应过程中某些化学键的主要断裂方式。为了简化获得天然木素在反应过程中化学结构变化信息的手段,有必要采用木素模型物作为研究对象和研究手段。由于环境污染的日益严重,发展绿色生产工艺的呼声越来越高。制浆造纸行业是环境污染大户,特别是漂白过程中含氯元素的引入。因此发展无元素氯漂白(ECF)和全无氯漂白(TCF)是一种趋势,而仿酶催化氧化脱木质素则是一种新型的无污染漂白技术。本文所研究的Co-salen是一种仿酶催化剂。Co-salen仿酶催化剂合成方法简易、可行,与吡啶、NaOH、H2O2、O2组成仿酶系统。用于Co-salen仿酶催化氧化的底物为高聚体和二聚体木素模型物。本文参考相关文献合成了两种高聚体木素模型物和一种二聚体木素模型物,优化了合成工艺条件和中间产物的合成方法,并探讨其在Co-salen仿酶催化氧化中的反应机理。研究表明：1)p-O-4结构愈创木基型多聚体木素模型物合成过程中,较适宜的聚合阶段反应条件为：时间4.5h,反应温度55℃,溴代乙酰基愈创木酚在二甲基甲酰胺中的质量浓度22%, K2CO3与溴代乙酰基愈创木酚质量比0.7；较适宜的还原阶段反应条件为：时间10h,反应温度40℃,未还原聚合物在二甲基亚砜中的质量浓度1.6%, NaBH4与未还原聚合物质量比1.4。聚合反应过程中,反应时间影响最大,其次为反应温度、溴代乙酰基愈创木酚在二甲基甲酰胺中的质量浓度,最后是K2C03与溴代乙酰基愈创木酚质量比；还原反应过程中,未还原聚合物在二甲基亚砜中的质量浓度影响最大,其次为NaBH4与未还原聚合物质量比、反应时间,最后是温度。2)p-0-4型愈创木基木素模型聚合物在Co-salen仿酶体系中主要发生β-O－4、Cα-Cβ连接的断裂,同时还发生醌型结构的产生和开环、脱甲基反应、降解产物的酯化反应、α、p位氧化反应、Cβ-氨基化反应和缩合反应等,产生苯甲醛、苯乙酮、苯乙醇、苯甲酸、邻苯二酚类、芳香酯类、呋喃类、含氮类、侧链共轭类化合物和联苯类和脂肪族小分子等产物。3)在合成紫丁香基型木素模型高聚体的过程中,改进了中间产物紫丁香酮的合成方法：用DMF作为反应溶剂来取代高压氢化器进行反应,一方面简化反应条件,另一方面由于DMF是强极性溶剂,有利于甲氧基负离子的亲核性和苯环碘离子的脱去,从而有利于反应的进行；研究还发现,DMF溶剂很难通过减压蒸发去除,应改为将DMF溶液倒入冰水中,调pH值至5.5,用乙酸乙酯萃取。4)紫丁香基木素模型物在Co-salen配合物仿酶催化反应体系中,发生β-O-4、侧链C-C、Cα-Ar联接断裂和苯环开环,有利于木素模型聚合物的碎片化；在仿酶催化系统Co/O2超氧配合物的攻击下可形成苯醌类降解产物；降解产物侧链进一步酯化、醚化,得到酯化、醚化降解物质；进一步酰胺化和氨基化反应,得到含氮类降解物质；催化氧化过程中,木素模型物功能基发生变化：酚醛缩合、酚羟基醚化和酯化、脱甲基、脱甲氧基等反应,反应过程中,同时发生苯环缩合。5)二聚体木素模型物在Co-salen配合物仿酶催化反应体系中,苯环间β-O-4键与Cα-Cβ键发生断裂；苯环开环反应、甲氧基脱除反应、酯化反应；苯环间发生缩合反应、环氧化反应;同时检测到含氮类物质、含钴类物质,如2-氨基苯酚、β-氨基-4-羟基-3-甲氧基苯乙醇、1,2,3,4,5-五甲基二茂钴。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章绪论  11-21
  1.1 木素模型物代替天然木素大分子作为研究对象的必要性  11-15
    1.1.1 天然木素结构的简单介绍  11
    1.1.2 木素模型物的合成及其利用发展  11-15
      1.1.2.1 单体木素模型物  12
      1.1.2.2 二聚体木素模型物  12
      1.1.2.3 三聚体木素模型物  12-13
      1.1.2.4 四聚体和更多聚体木素模型物  13-15
  1.2 漂白技术的发展历程  15-20
    1.2.1 传统漂白技术和ECF、TCF漂白技术  15-16
    1.2.2 生物漂白技术  16
    1.2.3 仿酶催化脱除木素  16
    1.2.4 Co-salen仿酶体系在纸浆漂白中的应用研究  16-20
      1.2.4.1 salen型仿酶体系合成方法  16-17
      1.2.4.2 Co-salen配合物能与氧气形成超氧配合物  17-18
      1.2.4.3 Co-salen仿酶体系用于木素模型物的研究  18
      1.2.4.4 Co-salen仿酶体系用于竹浆的研究  18-20
  1.3 本研究工作的目的意义和主要内容  20-21
    1.3.1 研究工作的目的与意义  20
    1.3.2 研究工作的主要内容  20-21
第二章愈创木基木素模型聚合物合成反应条件的探讨及其在Co-salen配合物催化氧化中的结构变化  21-33
  2.1 实验  21-24
    2.1.1 Co-salen配合物的合成  22
    2.1.2 β-O-4型多聚体愈创木基木素模型物的合成  22-23
    2.1.3 木素模型聚合物仿酶处理方法  23
    2.1.4 分析检测方法  23-24
  2.2 结果与讨论  24-32
    2.2.1 愈创木基木素模型聚合物合成工艺条件的探讨  24-27
      2.2.1.1 木素模型聚合物合成过程中聚合阶段反应条件正交实验结果  24
      2.2.1.2 木素模型聚合物合成过程中还原阶段反应条件正交实验结果  24-26
      2.2.1.3 最优条件下合成所得木素模型聚合物的结构确认  26-27
    2.2.2 愈创木基木素模型聚合物在Co-salen配合物催化氧化中的结构变化  27-32
      2.2.2.1 Co-salen仿酶处理前后木素模型聚合物FTIR分析  27
      2.2.2.2 Co-salen仿酶处理前后木素模型聚合物~1H-NMR分析  27-29
      2.2.2.3 Co-salen仿酶处理前后木素模型聚合物~(13)C-NMR分析  29-30
      2.2.2.4 Co-salen仿酶处理前后木素模型聚合物HMBC分析  30-31
      2.2.2.5 Co-salen仿酶处理前后木素模型聚合物~(31)P-NMR分析  31
      2.2.2.6 Co-salen仿酶处理前后木素模型聚合物GPC分析  31-32
  2.3 本章小结  32-33
第三章愈创木基木素模型聚合物Co-salen催化氧化降解产物GC-MS解析  33-40
  3.1 实验  33
    3.1.1 木素模型聚合物降解产物的萃取  33
    3.1.2 GC-MS分析测试方法  33
  3.2 结果与讨论  33-39
  3.3 本章小结  39-40
第四章紫丁香基木素模型聚合物的合成及在Co-salen配合物催化氧化中的结构变化  40-48
  4.1 实验  40-42
    4.1.1 紫丁香基木素模型聚合物的合成  40-42
    4.1.2 木素模型物的Co-salen仿酶系统处理  42
    4.1.3 分析测试方法  42
  4.2 结果与讨论  42-47
    4.2.1 紫丁香基木素模型聚合物的合成  42-45
      4.2.1.1 4-乙酰基愈创木酚的分析与确认  42
      4.2.1.2 中间单体紫丁香酮合成方法的改进  42-43
      4.2.1.3 紫丁香酮结构的分析与确认  43
      4.2.1.4 聚合物Ⅱ的分析与确认  43-45
    4.2.2 紫丁香基木素模型聚合物在Co-salen配合物催化氧化中的结构变化  45-47
      4.2.2.1 FTIR及碳-13核磁共振谱分析  45-46
      4.2.2.2 GPC分析  46-47
  4.3 本章小结  47-48
第五章紫丁香基木素模型聚合物Co-salen催化氧化降解产物GC-MS解析  48-56
  5.1 实验  48
    5.1.1 木素模型物的Co-salen仿酶系统处理  48
    5.1.2 GC-MS分析测试  48
  5.2 结果与讨论  48-55
  5.3 本章小结  55-56
第六章二聚体木素模型物Co-salen催化氧化反应机理的研究  56-69
  6.1 实验  56-58
    6.1.1 二聚体木素模型物的合成  56-57
    6.1.2 Co-salen配合物催化氧化二聚体木素模型物的处理方法  57-58
    6.1.3 分析测试方法  58
  6.2 结果与讨论  58-67
    6.2.1 木素模型物在Co-salen配合物催化氧化中的降解产物GC-MS分析  58-66
    6.2.2 木素模型物在Co-salen配合物仿酶系统处理中的结构变化  66-67
  6.3 本章小结  67-69
第七章总结与建议  69-71
  7.1 主要研究结论  69-70
  7.2 本文的创新之处  70
  7.3 本人对以后工作的建议  70-71
致谢  71-72
参考文献  72-78
附录 (攻读硕士学位其间发表论文目录)  78

Co-salen配合物催化氧化木素模型化合物的机理研究

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