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聚（苯乙烯—苯乙烯基膦酸）—磷酸氢锆固载的西佛碱钼（Ⅵ）配合物的制备及催化非官能化烯烃环氧化反应研究

作　者: 李跃东
导　师: 傅相锴
学　校: 西南大学
专　业: 有机化学
关键词: 固载型西佛碱钼配合物烯烃环氧化叔丁基过氧化氢聚(苯乙烯-苯乙烯膦酸)-磷酸氢锆氯甲基体
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

在催化领域,有机合成中非官能化烯烃的环氧化反应一直是化学工作者备受关注的研究热点。到目前为止,很多的金属配合物已经被应用到烯烃的环氧化反应中。其中,在以有机过氧化氢为氧源均相催化非官能化烯烃环氧化反应中,西佛碱型钼配合物作为催化剂被认为是最有前途的金属配合物。尽管该类配合物具有活性高、选择性好和反应条件相对温和等优点,但由于是均相反应,所以存在催化剂容易分解、难以回收再利用、易形成多聚体而失活等与很多均相催化剂共同的缺点。为解决这一学术难题,各国学者纷纷将均相催化剂负载于高分子载体或无机载体以制得方便回收利用的多相化催化剂,通过多相反应来达到进-步的研究目的。因此,在研究非官能化烯烃环氧化反应的同时,对于各种各样的载体和均相催化剂及其固载方法的研究也进入了一个崭新的阶段。论文在本课题组研究成果的基础上,对有机聚合物-无机杂化新型载体聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆进一步衍生化,通过固相合成制得了一系列新型的双齿、三齿固载型西佛碱钼金属配合物,作为多相催化剂催化非官能化烯烃的环氧化反应。该反应体系以叔丁基过氧化氢为氧源,1,2-二氯乙烷为溶剂时,催化剂对某些底物显示出非常好的催化效果。研究结果表明,该类催化剂重复使用达十次以上仍然具有非常好的催化活性。有趣的是,在以α-甲基苯乙烯和茚为底物时,空白试验中得到其相应环氧化物的ee值即可大于99%。当加入多相催化剂后,底物的转化率和环氧化物选择性大大提高,最重要的是目标产物PP值仍在99%以上。值得一提的是,这一过程并未使用任何昂贵的手性配体或者助催化剂,该类催化剂只是有效的加速了催化反应进程。通过对其配体进行设计、更广泛的筛选反应底物,应该可以进一步提高底物转化率和相应环氧化物的选择性。该类非手性多相催化剂将对提高体积较大烯烃的环氧化反应的对映选择性产生深远意义,并为工业化的实际应用提供重要参考。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-8
第1章文献综述  8-26
  1.1 引言  8-10
    1.1.1 西佛碱化合物的发展  8
    1.1.2 西佛碱化合物的缩合反应机理  8-9
    1.1.3 卟啉配合物催化非官能化烯烃的不对称环氧化反应  9
    1.1.4 Salen配合物催化非官能化烯烃的不对称环氧化反应  9-10
  1.2 西佛碱Mo(Ⅵ)配合物的结构  10
  1.3 均相西佛碱配合物作为催化剂对烯烃的不对称环氧化反应  10-13
  1.4 多相西佛碱配合物作为催化剂对烯烃的不对称环氧化反应  13-18
  1.5 文献总结  18
  1.6 论文构思  18-21
    1.6.1 选题背景与目的  18-19
    1.6.2 本论文研究的主要内容  19-21
  参考文献  21-26
第2章聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆固载的新型西佛碱钼(Ⅵ)配合物的制备与表征  26-42
  2.1 引言  26-27
  2.2 仪器和试剂  27
  2.3 实验部分  27-32
    2.3.1 聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆氯甲基化、二氨化、缩合、配位反应,三齿固载型西佛碱钼配合物的合成  27-29
    2.3.2.聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆氯甲基体醛基化、缩合、配位反应,双齿固载型西佛碱钼配合物的合成  29-30
    2.3.3 聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆氯甲基体接枝3-叔丁基-5-羟基水杨醛、缩合、配位反应,三齿固载型西佛碱钼配合物的合成  30-32
  2.4 结果与讨论  32-33
    2.4.1 载体氯甲基化反应的后处理  32
    2.4.2 各步反应投料比  32-33
    2.4.3 氨化和3-叔丁基-5-羟基水杨醛的接枝反应  33
    2.4.4 氮气保护的作用  33
    2.4.5 缩合反应  33
    2.4.6 配位反应溶剂的选择  33
    2.4.7 索氏提取的作用  33
  2.5 固相化载体、中间产物及固载型西佛碱钼配合物的表征  33-37
    2.5.1 红外光谱分析  33-34
    2.5.2 紫外-可见吸收光谱分析  34-35
    2.5.3 氮气吸附分析和Mn含量分析  35
    2.5.4 X-射线光电子能谱分析  35-36
    2.5.5 电镜分析  36
    2.5.6 热重分析  36-37
  2.6 本章小结  37-38
  参考文献  38-42
第3章催化非官能化烯烃的不对称环氧化反应  42-56
  3.1 引言  42
  3.2 实验部分  42-43
    3.2.1 仪器与试剂  42-43
    3.2.2 非官能化烯烃的环氧化反应  43
  3.3 结果与讨论  43-50
    3.3.1 三齿、溶剂乙醇配位西佛碱钼配合物(3a-3j)  43-45
    3.3.2 双齿、溶剂乙酰丙酮配位西佛碱钼配合物(6a-6d)  45-46
    3.3.3 三齿、溶剂乙醇配位西佛碱钼配合物(10a-10d)  46-47
    3.3.4 固载型西佛碱钼配合物作为多相催化剂的循环使用性能研究  47-48
    3.3.5 反应过程监控  48
    3.3.6 溶剂对环氧化反应的影响  48-49
    3.3.7 温度对环氧化反应的影响  49
    3.3.8 氧源对环氧化反应的影响  49-50
  3.4 固载型西佛碱钼配合物催化非官能化烯烃的环氧化反应机理  50-51
  3.5 本章小结  51-53
  参考文献  53-56
第4章总结与展望  56-58
  4.1 总结  56
  4.2 展望  56-58
部分样品图谱  58-62
致谢  62-64
硕士期间发表论文情况  64

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