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酚羟基化ZPS-IPPA轴向固载手性Mn（salen）催化剂催化烯烃环氧化反应研究

作　者: 申红胜
导　师: 傅相锴
学　校: 西南大学
专　业: 应用化学
关键词: 聚(苯乙烯基-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆 氯甲基化 酚羟基化 固载Mn(salen) 烯烃环氧化
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


多相手性催化是目前催化领域重要的研究方向,多相手性催化环氧化是最为活跃的研究课题之一。本论文通过异丙烯膦酸与苯乙烯的溶液共聚合,实现了一步反应将膦酸基团引入聚苯乙烯的链段中,合成了苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物,继而将所制备的苯乙烯—异丙烯膦酸共聚物转化为聚(苯乙烯基-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)新型催化剂的载体材料,利用ZPS-IPPA上苯环的直接羟基化和苯环的氯甲基化后接枝对苯二酚、间苯二酚制备了三种官能化的ZPS-IPPA。通过三种官能化的ZPS-IPPA与均相Mn(salen)催化剂反应,制备了四种多相催化剂。TEM和SEM分析表明所合成的催化剂载体ZPS-IPPA具有特殊的层状结构和纳米级的通道、孔洞和空腔;热分析表明所制备的多相催化剂热稳定性能突出,能够在180℃下稳定存在。以苯乙烯、茚和α-甲基苯乙烯为底物,详细考察了载体官能化的方法,载体的空间结构对不对称环氧化反应的影响,结果表明催化剂载体ZPS-IPPA和Mn(salen)催化剂活性中心之间的链段长度增长,能最大程度地保持均相Mn(salen)催化剂的空间构型,从而获得了最优的催化效果。其中催化剂3在NaClO-PPNO催化体系中催化α-甲基苯乙烯环氧化反应,得到95.0%的ee值,说明催化剂载体ZPS-IPPA具有的特殊空间结构所致的特殊空间诱导效应在催化烯烃的不对称环氧化过程中起到了手性诱导作用,且这种作用对底物具有选择性。选择催化效果最好的催化剂3,在NaClO-PPNO催化体系中考察其重复使用性能,结果表明其稳定性强,经过8次循环使用,催化活性没有明显下降,仍然得到高于55%的ee值。

全文目录


中文摘要  5-6
Abstract  6-8
1 文献综述  8-26
  1.1 均相Mn(salen)催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展  8-12
  1.2 多相Mn(salen)催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展  12-20
    1.2.1 有机聚合物为载体固载的手性Mn(salen)催化剂  12-15
    1.2.2 液液两相体系中的手性Mn(salen)催化剂  15-16
    1.2.3 无机载体固载的手性Mn(salen)催化剂  16-20
  1.3 有机-无机混合膦(磷)酸锆作为载体材料的研究进展  20-22
  1.4 文献总结  22-23
  1.5 论文构思  23-26
2 聚(苯乙烯基-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆的制备与表征  26-40
  2.1 引言  26-27
  2.2 实验部分  27-29
    2.2.1 试剂与仪器  27
    2.2.2 苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物的合成  27-28
    2.2.3 苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物中膦酸基团含量的测定  28
    2.2.4 共聚物黏均分子量的测定  28-29
    2.2.5 ZPS-IPPA的制备  29
  2.3 结果与讨论  29-37
    2.3.1 苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物中膦酸基团含量  29-30
    2.3.2 红外光谱分析  30-31
    2.3.3 NMR分析  31-33
    2.3.4 TEM和SEM分析:  33-36
    2.3.5 热分析  36-37
  2.3 本章小结  37-40
3 酚羟基化ZPS-IPPA轴向配位固载Mn(salen)催化剂的合成与表征  40-50
  3.1 引言  40
  3.2 实验部分  40-44
    3.2.1 试剂与仪器  40-41
    3.2.2 均相Mn(salen)催化剂的制备  41
    3.2.3 酚羟基化聚(苯乙烯-异丙烯磷酸)-磷酸氢锆的制备  41-42
    3.2.4 氯甲基化聚(苯乙烯-异丙烯磷酸)-磷酸氢锆的制备  42
    3.2.5 氯甲基化聚(苯乙烯-异丙烯磷酸)-磷酸氢锆中Cl含量测定  42-43
    3.2.6 聚(苯乙烯-异丙烯磷酸)-磷酸氢锆接枝苯二酚的合成  43
    3.2.7 酚羟基化ZPS-IPPA轴向配位固载Mn(salen)催化剂的合成  43-44
  3.3 结果与讨论  44-49
    3.3.1 红外光谱分析  44-45
    3.3.2 紫外-可见吸收光谱分析  45-46
    3.3.3 X-射线光电子能谱分析  46-47
    3.3.4 TEM分析  47-48
    3.3.5 Mn(salen)催化剂负载量分析  48-49
  3.4 本章小结  49-50
4 催化非官能烯烃环氧化反应  50-62
  4.1 引言  50
  4.2 实验部分  50-53
    4.2.1 试剂与仪器  50-51
    4.2.2 次氯酸钠溶液的标定  51
    4.2.3 催化烯烃环氧化反应  51-52
    4.2.4 校正因子的测定  52-53
  4.3 结果与讨论  53-61
    4.3.1 NaClO-PPNO催化体系中固载型Mn(salen)催化剂的催化性能  53-58
    4.3.2 m-CPBA-NMO催化体系中同载型Mn(salen)催化剂的催化性能  58-60
    4.3.3 固载型Mn(salen)催化剂的循环使用性能研究  60-61
  4.4 本章小结  61-62
5 总结与展望  62-66
  5.1 论文总结论  62-63
  5.2 后续工作与展望  63-66
参考文献  66-78
附录:硕士期间发表论文情况  78-80
致谢  80

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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