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具有杀虫活性的1，5-二取代-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物的合成

作　者: 祝俊
导　师: 薛思佳
学　校: 上海师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 新烟碱 1,3,5-六氢三嗪氨基酸光学活性杀虫活性分子对接
分类号: TQ453
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

为了寻找具有杀虫活性的,符合21世纪农药发展要求的新型烟碱杀虫先导化合物,本文对已商品化的噻虫嗪、吡虫啉进行结构修饰,设计并合成了通式分别为(Ⅰ)和(Ⅱ)两个系列共计未见文献报道的37个化合物。(1).以硝酸胍为起始原料,依次经亲电取代,Manich缩合,亲核取代等多步反应合成了13个未见文献报道的1-噻唑甲基-5-烃基-1,3,5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物(Ⅰa~Ⅰm)。(2).以硝基胍和各种氨基酸为起始原料,经过酰化,酯化、Manich缩合,亲核取代反应多步合成了24个未见文献报道的具有光学活性的1-噻唑(吡啶)甲基-5-乙氧羰基烃基-1,3,5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物(Ⅱa~Ⅱx)。采用了核磁共振氢谱、EI质谱、ESI质谱、元素分析、红外光谱、比旋光度对上述两个系列的化合物进行了结构表征,并对其物理性质、波谱性质、反应条件、合成方法进行了较为系统的分析和讨论。为了更深入了解化合物的空间结构,初步探索化合物的结构与性质的关系,本论文对系列(Ⅰ)和(Ⅱ)部分化合物,化合物(Ⅰi),化合物(Ⅱa)和化合物(Ⅱp)进行了单晶培养及X-射线衍射晶体结构测定,得到单一(S)构型化合物,并进行了结构与活性的初步分析。目标化合物(Ⅰ)、(Ⅱ)的通式如下:委托国家南方农药创制中心浙江基地生测部对系列(Ⅰ)和(Ⅱ)目标化合物进行了杀虫活性的测定。测定表明系列(Ⅰ) (Ⅱ)的部分目标化合物对粘虫有较好的抑制活性,系列(Ⅱ)的活性好于系列(Ⅰ),其中目标化合物Ⅱg,Ⅱm,Ⅱw,Ⅱx在50ppm浓度下对粘虫的抑制率分别为80%,90%,80%,80%。为了从分子水平上初步解释目标化合物的杀虫活性,本文对目标化合物进行分子与乙酰胆碱酯酶受体进行分子对接,分析目标分子作用于乙酰胆碱酯酶受体的活性位点研究,以此来解释目标化合物杀虫活性的差异。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-10
第一章文献综述与课题的提出  10-36
  1.1 新烟碱类杀虫剂的研究进展  10-29
    1.1.1 新烟碱类杀虫剂发展历程  10-13
    1.1.2 新烟碱类杀虫剂的结构特征  13-14
    1.1.3 新烟碱类杀虫剂的作用机理  14-20
    1.1.4 新烟碱类杀虫剂的抗性  20-21
    1.1.5 新颖结构的新烟碱类杀虫剂创制进展  21-29
  1.2 三嗪类衍生物的研究进展  29-30
    1.2.1 六氢三嗪衍生物的研究进展  29
    1.2.2 二氢或四氢三嗪衍生物的研究进展  29-30
  1.3 氨基酸类化合物的杀虫活性  30-31
  1.4 课题研究的目的和主要研究内容  31-36
    1.4.1 课题研究的目的和设计思路  31-33
    1.4.2 课题研究的主要内容和研究方法  33-36
第二章 1-噻唑甲基-5-烃基-1,3,5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物的合成和晶体结构  36-52
  2.1 目标化合物(Ⅰ)的合成路线  36
  2.2 实验部分  36-39
    2.2.1 仪器和试剂  36-37
    2.2.2 中间体及（2）、（3）目标化合物Ⅰa～Ⅰm的合成  37-38
    2.2.3 目标化合物(Ⅰi)和化合物2-1单晶培养及晶体结构测定  38-39
  2.3 结果与讨论  39-52
    2.3.1 化合物Ⅰa～Ⅰm的物理性质及结构表征  39-42
    2.3.2 目标化合物(Ⅰ)的合成条件及反应机理初步探导  42-43
    2.3.3 目标化合物Ⅰa～Ⅰm的波谱性质分析  43-45
    2.3.4 化合物(Ⅰi)与化合物2-1的单晶结构分析  45-52
第三章 1-噻唑（吡啶）甲基-5-乙氧羰基烃基-1,3,5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺的合成和晶体结构  52-76
  3.1 目标化合物（Ⅱ）生物的合成路线  52-53
  3.2 实验部分  53-55
    3.2.1 仪器和试剂  53
    3.2.2 中间体（5）和（6）及目标化合物(Ⅱa～Ⅱx)的合成  53-54
    3.2.3 目标化合物Ⅱa、Ⅱp的单晶培养及晶体结构测定  54-55
  3.3 结果与讨论  55-76
    3.3.1 中间体6a～61、目标化合物Ⅱa～Ⅱx的物理性质及结构表征  55-67
    3.3.2 目标化合物Ⅱa～Ⅱx的合成  67
    3.3.3 目标化合物Ⅱa～Ⅱx的波谱性质分析  67-69
    3.3.4 目标化合物(Ⅱa)与(Ⅱp)晶体结构分析  69-76
第四章目标化合物的生物活性测试  76-84
  4.1 杀虫初活性定方法  76-77
  4.2 杀虫活性测试结果与讨论  77-79
    4.2.1 目标化合物Ⅰa～Ⅰm杀虫测试结果  77-78
    4.2.2 目标化合物Ⅰa～Ⅰm杀虫活性的初步分析  78
    4.2.3 目标化合物Ⅱa～Ⅱx杀虫测试结果  78-79
  4.3 目标化合物与昆虫乙酰胆碱受体(nAChRs)分子对接模拟研究  79-84
    4.3.1 目标化合物与昆虫乙酰胆碱受体(nAChRs)分子对接模拟研究  79-80
    4.3.2 化合物(Ⅰ)和(Ⅱ) 两个配体分子模型的建立  80-81
    4.3.3 化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)与昆虫乙酰胆碱受体(nAChRs)分子对接模拟结果与讨论  81-84
第五章总结  84-86
参考文献  86-93
附图  93-98
致谢  98-99
作者简介  99
代表性学术论文  99-100
参研主要项目  100

具有杀虫活性的1，5-二取代-1，3，5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物的合成

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