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三元系锂离子电池正极材料的制备与研究

作　者: 赵军峰
导　师: 胡国荣
学　校: 中南大学
专　业: 电化学工程
关键词: 超细球磨喷雾干燥 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 共沉淀 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

层状锂镍钴锰氧三元材料作为锂离子电池正极材料由于具有放电比容量高、循环性能好、振实密度高等优点。在小型电池体系中LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2是取代LiCoO2的最佳材料之一,而富锂三元材料LiCoO2则是一种很有应用前景的下一代动力锂离子电池正极材料。本论文分别采用超细球磨-喷雾干燥法及碳酸盐共沉淀法对LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2及Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行了系统研究。以球形Ni(OH)2、Co3O4、Mn3O4为原料,采用超细球磨-喷雾干燥法制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2前驱体。系统的研究了锂源、配锂量等工艺参数对材料性能的影响。其中前驱体混合过量5%的LiOH·H2O在马弗炉中500℃热处理3h,取出机械球磨后再在900℃热处理12h得到的材料电化学性能最佳。该材料在2.8-4.3V之间的O.1C放电比容量达到164.4mAh/g,30次循环后容量保持率为99%,2C放电比容量为142.3mAh/g。在55℃下0.1C放电比容量为167.8mAh/g,10次循环后容量保持率98.9%,2C放电比容量为150.7mAh/g。提高充电截止电压分别至4.4V、4.5V、4.6V时,该材料的O.1C室温放电比容量分别为168.9mAh/g、183.7mAh/g、195mAh/g,循环性能优良。以碳酸盐共沉淀法制备Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2前驱体,研究了加料方式、pH值等条件对前驱体性能及合成材料性能的影响。其中三相并流加料、pH值9.0、温度50℃、搅拌强度600r/min、反应时间10h可得到10μm左右颗粒分布均匀的球形前驱体,由该前驱体制备的材料在2-4.8V之间的0.1C放电比容量为252.4mAh/g,20次循环后容量保持率99%,0.2C、0.5C、1C放电比容量分别为229.3mAh/g、199.6mAh/g、172.8mAh/g。在55℃下O.1C放电比容量为285.1mAh/g,循环20次后容量保持率97%。该样品经过0.2mol/L的HN03处理2h后首次充放电效率由69.9%提高到84.3%。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-10
第一章三元材料研究进展  10-28
  1.1 前言  10-11
  1.2 锂离子电池发展历史  11-12
    1.2.1 锂离子电池产生与应用  11-12
    1.2.2 锂离子电池电化学原理  12
  1.3 锂离子电池正极材料  12-15
    1.3.1 锂离子电池正极材料的特点  12-13
    1.3.2 正极材料反应类型  13-14
    1.3.3 正极材料选取原则  14-15
  1.4 层状三元正极材料的发展  15-23
    1.4.1 LiCo_xNi_yMn_zO_2三元正极材料理论基础  17-20
    1.4.2 LiCo_xNi_yMn_zO_2三元正极材料的改性  20
    1.4.3 富锂三元材料  20-23
    1.4.4 富锂三元材料的缺点及改性研究  23
  1.5 三元材料的制备方法  23-26
    1.5.1 固相法  24
    1.5.2 共沉淀法  24-25
    1.5.3 溶胶凝胶法  25
    1.5.4 水热法  25-26
  1.6 论文的背景及内容  26-28
第二章试验材料及方法  28-34
  2.1 实验原料及仪器  28-29
  2.2 实验方法  29-30
    2.1.1 超细球磨-喷雾干燥制备LiCo_(1/3)Ni_(1/3)Mn_(1/3)O_2  29-30
    2.1.2 碳酸盐共沉淀制备Li[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_2  30
  2.3 材料的物理化学性质表征技术  30-32
    2.3.1 X射线衍射技术(XRD)  30-31
    2.3.2 扫描电子显微镜及能谱分析(SEM和EDS)  31
    2.3.3 激光粒度分析  31-32
    2.3.4 元素含量分析  32
  2.4 材料电化学性能的测试  32-34
    2.4.1 正极片的制备及实验电池的组装测试  32
    2.4.2 充放电性能测试  32
    2.4.3 循环伏安测试(CV)  32-34
第三章超细球磨-喷雾干燥制备LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2  34-56
  3.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2前驱体的制备  34-40
    3.1.1 超细球磨-喷雾干燥与普通球磨制备前驱体形貌及粒度分布  34-36
    3.1.2 超细球磨-喷雾干燥与普通球磨制备前驱体X射线能谱分析  36-37
    3.1.3 超细球磨-喷雾干燥与普通球磨制备前驱体结构对比  37-38
    3.1.4 超细球磨-喷雾干燥与普通球磨法合成材料的形貌及结构对比  38-39
    3.1.5 超细球磨-喷雾干燥与普通球磨合成材料的电化学性能对比  39-40
  3.2 超细球磨-喷雾干燥制备前驱体合成材料条件的优化  40-50
    3.2.1 不同锂源对材料形貌结构及电化学性能的影响  40-43
    3.2.2 不同配锂量对材料结构及电化学性能的影响  43-45
    3.2.3 不同热处理温度对材料形貌结构及电化学性能的影响  45-47
    3.2.4 不同热处理时间对材料形貌结构及电化学性能的影响  47-50
  3.3 机械活化辅助两步热处理对材料性能的影响  50-52
    3.3.1 机械活化辅助两步热处理对材料物理性能的影响  50-51
    3.3.2 机械活化辅助两步热处理对材料结构性能的影响  51
    3.3.3 机械活化辅助两步热处理对材料电化学性能的影响  51-52
  3.4 优化条件下制备材料的倍率放电特性及循环性能  52-53
  3.5 优化条件制备材料的高温性能  53-54
  3.6 不同充电截止电压对材料性能的影响  54-55
  3.7 本章小结  55-56
第四章碳酸盐共沉淀法制备Li[Li_(0.2)Co_(0.13)Ni_(0.13)Mn_(0.54)]O_2  56-81
  4.1 共沉淀加料方式对合成前驱体的影响  57-61
    4.1.1 不同加料方式对前驱体形貌及粒度分布的影响  57-59
    4.1.2 不同加料方式对前驱体化学成分的影响  59-60
    4.1.3 不同加料方式对前驱体结构的影响  60-61
  4.2 共沉淀加料方式对合成材料的影响  61-64
    4.2.1 不同加料方式合成前驱体制备材料的形貌  61
    4.2.2 不同加料方式合成前驱体制备材料的结构  61-62
    4.2.3 不同加料方式合成前驱体制备材料的电化学性能  62-64
  4.3 三相并流加料制备前驱体及材料条件的优化  64-76
    4.3.1 不同pH值对合成前驱体及制备材料的影响  64-67
    4.3.2 不同反应温度对合成前驱体及制备材料的影响  67-70
    4.3.3 不同搅拌强度对合成前驱体及制备材料性能的影响  70-73
    4.3.4 不同反应时间对合成前驱体及制备材料的影响  73-76
  4.5 优化条件制备材料的性能  76-77
  4.6 不同充放电电压范围对材料性能的影响  77-79
  4.7 化学活化对材料的影响  79-80
  4.8 本章小结  80-81
第五章结论与展望  81-83
  5.1 结论  81-82
  5.2 展望  82-83
参考文献  83-91
致谢  91-92
攻读硕士学位期间主要成果  92

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