学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

乌洛托品制备RDX硝解机理的理论研究

作　者: 冯晓琴
导　师: 曹端林
学　校: 中北大学
专　业: 应用化学
关键词: 乌洛托品密度泛函理论 RDX 硝解机理
分类号: O641.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
下　载: 83次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

随着现代科学技术的发展,国防科技水平的提高,各国对含能材料制备的研究越来越多。硝基类火炸药中RDX是一种性能优良的含能材料,其生产工艺已经比较成熟,但相应的理论研究还处于起步阶段。由于理论研究的欠缺,导致RDX的生产受到一定程度的制约,对我国的国民经济乃至国防建设必将产生一定的影响。由于芳烃的硝化反应机理对乌洛托品硝解反应机理有重要启示,故本研究首先从实验和理论两个方面,对芳烃硝化反应机理进行了综述。第二章是计算方法的理论基础,介绍了本论文研究乌洛托品制备RDX硝解机理所用到的理论方法,重点介绍了从头计算和密度泛函理论。第三章采用密度泛函B3LYP和MP2方法,在6-311++G^**基组水平上对硝解过程中硝酰水合阳离子与H₂NO₃⁺互变异构反应进行了计算研究。应用统计热力学方法研究了NO₂⁺和H₂O反应过程中各热力学量的变化及平衡常数,获得了硝解过程中不同温度下互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和反应的速率常数。计算结果表明,硝解过程中两H都在不带H的O原子方向的异构体是最稳定,其两条主通道活化能分别为22.52和25.37 kJ·mol^-1。第四章用密度泛函B3LYP方法在6-311++G^**和aug-cc-pVTZ水平下,对乌洛托品和硝酸单体及它们的复合体、乌洛托品一硝酸、二硝酸盐的几何结构进行了全优化和振动频率计算,并对B3LYP/6-311++G^**优化的构型进行了Natural Bond Orbital（NBO）布居分析,温度效应计算。计算结果表明,乌洛托品在硝酸溶液中主要以乌洛托品一硝酸盐的形式存在,而并非以复合物的形式存在,并且以a结构（结构a中氢键的键长为2.745（?）,O23-H9的键长为2.784（?）,键角O26-C13-N7、O26-C6-N7分别为91.1°、101.8°）的形式为主;乌洛托品一硝酸盐结构中,与形成的N-H相邻的C-N键长较长,说明在乌洛托品制备RDX的化学反应中,C-N键为化学反应的活性键,化学反应在该处进行;在乌洛托品二硝酸盐中,乌洛托品只与一个硝酸的氢形成化学键,与另一个硝酸的氢形成氢键,表明在后面的化学反应中,断键并不是一步完成的,而是分步进行的。结构分析表明,在乌洛托品制备RDX硝解机理的第一步是以形成复合体为主。选用密度泛函B3LYP/6-311++G（d,p）方法,对乌洛托品硝解反应的路径上的各过渡态进行了模拟,通过振动频率计算对各驻点进行了确认,同时获得了零点能、总能量、焓和吉布斯自由能,并在相同水平上进行内禀反应坐标（IRC）计算。结果表明,我们获得了乌洛托品硝解反应路径上共有七种合理的过渡态,有四种反应通道,其中通道最容易发生,其次是通道

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-10
1 绪论  10-16
  1.1 研究目的和意义  10
  1.2 研究现状  10-16
    1.2.1 由乌洛托品制备RDX的实验研究  10-12
    1.2.2 硝解反应的理论研究  12-16
2 理论基础和计算方法  16-31
  2.1 分子轨道理论  17-20
    2.1.1 闭壳层分子的HFR方程  17-18
    2.1.2 开壳层分子的HFR方程  18-20
  2.2 密度泛函理论  20-21
  2.3 微扰理论方法  21-23
  2.4 基函数的选择  23-24
  2.5 振动频率的计算  24-25
  2.6 计算化学热力学理论  25-26
    2.6.1 反应过程各热力学量的变化及平衡常数  25-26
    2.6.2 不周通道活化热力学量的计算和比较  26
  2.7 过渡态理论  26-31
    2.7.1 势能面  27-28
    2.7.2 由过渡态理论计算反应速率常数  28-29
    2.7.3 活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系  29-31
3 水合硝酸阳离子互变异构的直接动力学研究  31-47
  3.1 计算方法  31
  3.2 结果与讨论  31-46
    3.2.1 相对稳定性  33-39
    3.2.2 反应路径分析  39-41
    3.2.3 IRC路径分析  41-44
    3.2.4 反应过程各热力学量的变化及平衡常数  44-46
  3.3 本章小结  46-47
4 乌洛托品在硝酸溶液中的形态  47-70
  4.1 计算方法与计算细节  47
  4.2 结果与讨论  47-68
    4.2.1 乌洛托品和硝酸复合物的几何结构和稳定性  47-52
    4.2.2 乌洛托品一硝酸盐几何结构和稳定性  52-57
    4.2.3 乌洛托品二硝酸盐的几何结构及反应性质  57-58
    4.2.4 AIM分析  58-61
    4.2.5 乌洛托品盐合成黑索今和奥克托今的动力学研究  61-68
  4.3 本章小结  68-70
结论  70-71
参考文献  71-77
攻读硕士期间发表的论文及所取得的研究成果  77-78
致谢  78

乌洛托品制备RDX硝解机理的理论研究

内容摘要

全文目录

相似论文