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FCC原料加氢脱硫催化剂的研究

作　者: 李国良
导　师: 刘晨光
学　校: 中国石油大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: FCC原料加氢脱硫载体催化剂
分类号: TE624.9
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

原油质量的逐年变差及渣油的掺炼使得仅对FCC的产品进行后精制已很难满足环保法规的要求,而对FCC进料加氢预处理是生产清洁油品和提高FCC装置效益的有效手段之一。对于重油加氢脱硫而言,催化剂的孔结构对其催化性能具有重要影响,因此本文从载体的成型过程入手,考察了成型条件及各类扩孔剂对载体孔道结构的影响。在此基础上考察了活性组分配比、第二助剂用量及孔结构对催化剂活性的影响。首先考察了成型条件对γ-Al₂O₃载体的影响,结果表明:焙烧温度和成型时的水粉比对载体孔结构影响最大,随着焙烧温度的升高孔径逐渐增大,比表面积逐渐减小;增大水粉比能显著降低挤条过程中挤压力的影响,使载体的孔道结构向原粉靠拢,在水粉比为Y+0.4时,载体孔容、孔径及比表面积最大,但仍不能完全避免挤压力的影响,15nm以上大孔破坏严重。对各种扩孔剂的研究表明,能相互聚集成链状结构的炭黑扩孔效果明显,且在加入量不太高的情况下,成型载体的强度下降不明显。本实验选取两种纳米级炭黑考察了其对载体孔结构的影响,在相同加入量的情况下,采用粒径较大的CB-1载体产生较多的大孔;而采用比表面积和吸油值较大、粒径相对较小的CB-2载体产生的大孔较少,同时能得到较大的孔容和比表面积。研究表明,在CB-2加入量达到4x%时,载体开始呈现双峰分布的趋势,继续增加用量,载体呈明显的双峰分布,但此时15nm以上孔道太多,同时载体强度骤降。炭黑与水粉比结合能降低获得双峰分布载体时炭黑的用量,且此时载体中15nm以上孔道所占比例明显下降。同时适宜的水粉比与炭黑的结合还能得到孔径集中分布于4～10nm的单峰分布载体。选用孔道集中于4～10nm的单峰分布载体制备催化剂,以混合蜡油为原料在100mL连续固定床加氢装置进行活性评价,考察了Ni/（Mo+Ni）与第二助剂P对催化剂活性的影响,结果表明:Ni/（Mo+Ni）为A+0.04时催化剂HDS最高,P/MoO₃为B+0.02时催化剂HDS与HDN活性最高。在此基础上,考察了孔道结构对催化剂活性的影响,结果表明:对于本实验所用混合蜡油而言,当催化剂的孔径较小时,HDS与HDN活性均较低,孔径集中于4～10nm之间时催化剂具有最高的HDS与HDN活性,而选用具有双峰分布的催化剂时,由于催化剂中大孔占有相当比例,HDS活性略有下降,但HDN活性显著降低。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第1章前言  11-22
  1.1 选题背景和意义  11-13
    1.1.1 原油劣质化  11
    1.1.2 FCC 原料中硫的危害  11-12
    1.1.3 环保法规日益严格  12
    1.1.4 FCC 原料加氢预处理的作用  12-13
  1.2 重质馏分油加氢处理现状  13-15
    1.2.1 催化裂化原料加氢预处理技术  13-14
    1.2.2 FCC 原料预处理催化剂  14-15
  1.3 加氢脱硫催化剂的载体及其孔结构调变  15-18
    1.3.1 调节氧化铝成孔粒子的大小  15-17
    1.3.2 改变成孔粒子的堆积方式  17-18
    1.3.3 FCC 原料加氢脱硫催化剂的载体  18
  1.4 加氢脱硫催化剂的活性组分及助剂  18-21
    1.4.1 加氢脱硫催化剂的活性组分  18-19
    1.4.2 加氢脱硫催化剂的助剂  19-21
  1.5 本研究的目的及研究内容  21-22
第2章 FCC 原料加氢脱硫催化剂载体的设计与制备  22-47
  2.1 前言  22
  2.2 实验部分  22-25
    2.2.1 实验仪器和药品  22-23
    2.2.2 载体的制备流程  23-24
    2.2.3 成型条件的考察  24
    2.2.4 扩孔剂的考察  24
    2.2.5 水粉比与炭黑结合调变载体孔道结构  24
    2.2.6 分析表征方法  24-25
  2.3 结果与讨论  25-45
    2.3.1 焙烧温度对载体影响  25-26
    2.3.2 胶溶剂对载体性质的影响  26
    2.3.3 不同改性剂对载体的影响  26-29
    2.3.4 不同氧化铝干胶对载体孔结构性质的影响  29-30
    2.3.5 炭黑对载体孔道结构的影响  30-38
    2.3.6 水粉比对载体孔道结构的影响  38-41
    2.3.7 引入炭黑与调节水粉比结合对氧化铝载体孔道结构的调变  41-45
  2.4 本章小结  45-47
第3章 Ni/(Ni+Mo)对催化剂活性的影响  47-63
  3.1 前言  47
  3.2 实验部分  47-58
    3.2.1 实验仪器及药品  47
    3.2.2 催化剂的制备  47-48
    3.2.3 催化剂的表征  48-57
    3.2.4 催化剂的评价  57-58
  3.3 结果与讨论  58-62
  3.4 本章小结  62-63
第4章 P 含量对催化剂性能的影响  63-74
  4.1 前言  63
  4.2 实验部分  63-70
    4.2.1 实验仪器及药品  63
    4.2.2 催化剂的制备  63-64
    4.2.3 催化剂的表征  64-70
  4.3 结果与讨论  70-73
  4.4 本章小结  73-74
第5章孔结构对FCC 原料加氢脱硫催化剂性能的影响  74-89
  5.1 前言  74
  5.2 实验部分  74-83
    5.2.1 催化剂的制备  74-75
    5.2.2 催化剂的表征  75-83
  5.3 结果与讨论  83-85
  5.4 活性对比  85-87
  5.5 本章小结  87-89
结论  89-91
参考文献  91-97
致谢  97

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