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Fe-CA仿酶降解木素机理及深度处理造纸中段废水的研究

作　者: 马明玉
导　师: 谢益民
学　校: 山东轻工业学院
专　业: 制浆造纸工程
关键词: 仿酶木素模型化合物制浆造纸废水深度处理
分类号: X793
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

制浆造纸中段废水量大、水成分复杂、污染物负荷高,占造纸排放废水的比重较高,是水体的主要污染源之一。传统的制浆造纸的中段废水处理技术大多局限在一、二级处理技术,处理后的废水中仍然含有大量的难降解、水溶性木素及其衍生物,废水的颜色仍较深,可生化性很差。随着国家对造纸废水排放标准的日益提高及人们环保意识地增强,传统的废水处理技术已经很难满足,因此研究开发经济有效的废水深度处理技术已经迫在眉睫。仿酶作为实现绿色化学直接而有效的途径之一,兼具化学催化及酶催化的优点备受关注。本文围绕由二价铁离子（Fe）、多元羧酸（CA）、H₂O₂、O₂组成的仿木素过氧化物酶体系为中心,研究了该仿酶体系对5-5’型、β-O-4型木素模型物和磨木木素的降解,通过对降解产物的分析,推测出在降解过程中化学键的断裂位置及主要降解途径;并对降解产物与金属盐絮凝剂的共聚络合机理进行了研究。形成了仿酶降解木素、降解产物与絮凝剂共聚络合沉淀的完整的理论体系,从而为Fe-CA/H₂O₂仿酶体系在废水深度处理中的应用提供了理论之依据。本文利用多元羧酸（螯合物）与硫酸亚铁（过渡金属）成功地合成了一种绿色新型的、环境友好的铁系仿酶配合物,并利用X射线衍射光谱、红外光谱对其结构进行了表征。发现两者确实形成了一种新型配合物,且该配合物为单斜晶系晶体。对联苯型木素模型化合物（5-5’结构）的漆酶催化合成进行了研究,通过正交试验得到了合成的最佳条件为:漆酶用量16.12 IU/g,温度40℃,pH值4.5,时间5h。此外还合成了β-O-4型木素模型物,改良了合成方法,缩短了实验时间,提高了合成的效率。并利用红外光谱及核磁共振波谱技术对两种模型物的结构进行了表征。本文利用Fe-CA/H₂O₂仿酶体系成功地对5-5’型、β-O-4型木素模型物及三倍体毛白杨磨木木素（MWL）进行了降解,发现该仿酶体系对它们都具有较强的降解能力。通过红外分析发现降解前后化合物的的结构变化十分明显,降解产物的羟基和羧基明显增多,苯环结构遭到了破坏;GC-MS分析发现反应产物中含有大量的低分子的酚类物质和羧酸类物质。从降解得到的主要低分子物质推断,在5-5’结构降解过程中主要发生了5-5’连接键的断裂、苯环开环以及烷基-芳基键醚键的断裂;在β-O-4型木素模型化合物降解过程中主要发生了β-O-4醚键的断裂、烷基-芳基键的断裂、Cα-Cβ键的断裂、苯环开环以及部分C_β-C_r连接也在降解过程中发生了断裂。该实验结果从分子水平上揭示了Fe-CA/H₂O₂仿酶体系降解木素的历程。为了阐述上述木素降解产物在后续絮凝过程中的反应机理,本文联合使用GPC、¹H-NMR、XPS分别对两种金属盐絮凝剂（硫酸铝,三氯化铁）与香草酸/阿魏酸的共聚络合机理进行了研究。结果表明两种金属盐絮凝剂与两种羧酸通过配位反应以Me-OAr或Me-OOC的方式共聚络合,并逐步络合形成大分子络合物,破坏了胶体的沉降稳定性,疏水性增强,最终共聚络合物从水中析出沉淀下来。该研究结果为仿酶处理废水的后续絮凝处理提供了理论依据。本文采用Fe-CA/H²O²—絮凝法对造纸中段废水二沉池出水进行了深度处理。结果表明,在Fe-CA络合物用量10mg/L、H2O2用量150mg/L、pH6、温度30℃条件下反应1小时,用PFS絮凝沉淀3小时,最终出水的COD和色度分别达到90mg/L和40倍,完全达到新的国家废水排放标准。经处理后的废水的可生化指数从0.18升高至0.5左右,对水体的生物抑制性大幅度减小,因此可以排放到自然水体中。利用Fe-CA/H₂O₂仿酶体系深度处理造纸中段废水效率高、条件温和、成本低,具有很高应用价值。

全文目录

摘要  8-10
ABSTRACT  10-13
第1章绪论  13-29
  1.1 我国制浆造纸工业水污染现状  13-14
  1.2 造纸废水的种类及特点  14-16
  1.3 制浆造纸中段废水之深度处理技术研究现状  16-22
    1.3.1 混凝法  16-17
    1.3.2 吸附法  17
    1.3.3 电化学技术  17-19
    1.3.4 膜分离法  19
    1.3.5 高级氧化法  19-20
    1.3.6 生物酶法  20-21
    1.3.7 生态法  21
    1.3.8 组合技术  21-22
  1.4 仿酶及绿色化学研究进展  22-26
    1.4.1 金属卟啉化合物类仿酶  23-24
    1.4.2 非卟啉金属配合物  24-25
    1.4.3 Schiff 碱类仿酶配合物  25-26
    1.4.4 铁系仿酶体系  26
  1.5 本研究的目的及主要内容  26-29
    1.5.1 研究目的  26-27
    1.5.2 研究内容  27-29
第2章 Fe-CA 仿酶及木素模型化合物的合成  29-43
  2.1 Fe-CA 仿酶的合成与结构表征  29-32
    2.1.1 主要仪器和试剂  30
    2.1.2 Fe-CA 仿酶的合成方法及路线  30
    2.1.3 Fe-CA 仿酶配合物的结构分析与确认  30-31
    2.1.4 结果分析  31-32
  2.2 联苯(5-5’)型木素模型化合物的合成与表征  32-38
    2.2.1 实验仪器与试剂  33
    2.2.2 实验步骤  33-34
    2.2.3 与传统反应方法相比，利用漆酶进行反应的优点  34
    2.2.4 漆酶反应条件的选择  34-36
    2.2.5 产物结构的表征  36-38
  2.3 β-O-4 型木素模型化合物的合成与表征  38-42
    2.3.1 实验设备与仪器  38
    2.3.2 合成路线  38-39
    2.3.3 合成步骤  39-40
    2.3.4 最终产物的确认  40-42
  2.4 三倍体毛白杨磨木木素的制备  42
  2.5 本章小结  42-43
第3章 Fe-CA 仿酶降解木素模型化合物及 MWL 的研究  43-59
  3.1 Fe-CA 仿酶体系降解5-5’型木素模型化合物  45-50
    3.1.1 5-5’型木素模型化合物降解方法  45
    3.1.2 降解产物的分离  45-46
    3.1.3 降解产物的红外光谱分析  46-47
    3.1.4 降解产物的GC-MS 分析  47-50
  3.2 Fe-CA 仿酶体系降解β-O-4 型木素模型化合物  50-53
    3.2.1 降解产物的GC-MS 分析  51-53
  3.3 Fe-CA/H_20_2 仿酶体系降解三倍体毛白杨磨木木素  53-58
    3.3.1 降解产物的红外光谱分析  54-55
    3.3.2 降解产物的GC-MS 分析  55-58
  3.4 本章结论  58-59
第4章仿酶降解产物与无机絮凝剂的络合机理  59-69
  4.1 硫酸铝与香草酸/阿魏酸的络合机理  60-66
    4.1.1 络合物的制备  60
    4.1.2 络合物分子量的测定  60-61
    4.1.3 络合物的1H-NMR 分析  61
    4.1.4 络合物的XPS 分析  61
    4.1.5 结果与讨论  61-66
  4.2 三氯化铁与香草酸/阿魏酸的络合机理  66-68
    4.2.1 络合物的分子量分析  66
    4.2.2 络合产物的XPS 分析  66-68
  4.3 本章结论  68-69
第5章 Fe-CA 仿酶混凝法深度处理二沉池废水的研究  69-83
  5.1 实验仪器及分析方法  69-71
    5.1.1 实验仪器及药品  69
    5.1.2 分析方法  69-70
    5.1.3 实验用水水质  70
    5.1.4 实验流程  70-71
  5.2 结果与讨论  71-80
    5.2.1 混凝剂的选择  71-74
    5.2.2 仿酶用量对废水COD 及色度去除率的影响  74-75
    5.2.3 处理温度对废水COD 及色度去除率的影响  75-76
    5.2.4 双氧水用量对废水COD 及色度去除率的影响  76
    5.2.5 pH 对废水COD 及色度去除率的影响  76-77
    5.2.6 沉淀时间废水COD 及色度去除率的影响  77-78
    5.2.7 污泥回流比对处理效果的影响  78
    5.2.8 仿酶处理前后木素分子量的变化  78-79
    5.2.9 仿酶处理工艺对废水可生化性指标的改善  79-80
  5.3 对照实验与分析  80
  5.4 仿酶处理工艺与Fenton 氧化的比较  80-81
  5.5 本章结论  81-83
第6章结论  83-87
  6.1 主要研究结论  83-85
  6.2 本研究的创新之处  85-86
  6.3 下一步工作计划  86-87
参考文献  87-93
致谢  93-94
攻读硕士学位期间发表的论文  94

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