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离子液体的合成及在酯化/转酯反应中的应用

作　者: 陆杨
导　师: 李在均
学　校: 江南大学
专　业: 应用化学
关键词: 离子液体棕榈油酸多元醇酯可生物降解润滑剂乙酸辛酯非水生物催化
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

离子液体是一种环境友好的新型的绿色材料,它不仅可作为反应的催化剂,还可以作为非水生物催化反应的绿色介质。目前,离子液体已成功应用于有机合成、生物催化、分离提取和电化学等领域。此外,离子液体能解决日益严重的环境问题,提高产品品质,降低生产成本。因此,设计开发新型的具有特殊功能的离子液体,以满足不同的需求并丰富离子液体基础化学理论具有重要意义。设计合成包括两种未见报道的复合离子液体硫酸-1,3-二正戊基咪唑四氟硼酸盐（H₂SO₄-[D（n-C₅）Im][BF₄]）和磷酸-1,3-二正戊基咪唑四氟硼酸盐（H3PO4- [D（n-C₅）Im][BF₄]）在内的五种酸性离子液体,以及三种新型1,3-二戊基咪唑六氟磷酸盐同分异构离子液体?1,3-二正戊基咪唑六氟磷酸盐（[D（n-C₅）Im][PF₆]）、1,3-二异戊基咪唑六氟磷酸盐（[D（i-C₅）Im][PF₆]）和1,3-二（2-甲基丁基）咪唑六氟磷酸盐（[D（2-mb）Im][PF₆]）。采取无溶剂法和程序升温法对传统的二步合成法进行改进,提高了产品的纯度,得出生成中间产物1,3-二烷基咪唑溴化盐（[RIm][Br]）的反应是控速反应。采用红外光谱和核磁共振对产品进行结构表征后,分别研究离子液体的极性、粘度、含水量、熔点和密度等物理化学性质,发现离子液体构型是影响其理化性质的重要因素。五种酸性离子液体分别应用于棕榈油酸多元醇酯的合成反应,结果发现硫酸三乙基铵盐（ [Et₃NH][HSO₄]）催化活性最大。利用[Et₃NH][HSO₄]的温控特点,设计出一种“高温反应”和“低温分离”相结合的棕榈油酸多元醇酯的合成方法。通过对影响转化率的各种因素考察,得到合成棕榈油酸季戊四醇酯的最佳反应条件:棕榈油酸与季戊四醇摩尔比为6:1,5% （w/w）的离子液体用量,210℃的反应温度和3.5 h反应时间。在最佳条件下,制备出的季戊四醇棕榈油酸酯、三羟甲基丙烷棕榈油酸酯、二羟甲基新戊烷棕榈油酸酯,它们的转化率分别为94.63%、94.47%及96.97%。反应完成后,随着体系温度的下降[Et₃NH][HSO₄]离子液体沉淀析出,此离子液体可直接用于下一次棕榈油酸多元醇酯的合成。尽管离子液体重复使用2次后,转化率开始缓慢下降,但补充适量酸后离子液体即可恢复催化活性。产品的理化性质被详细研究,结果表明棕榈油酸多元醇酯具有良好的流动及低温特性,其粘度指数和倾点范围分别在184³88和-38℃^-23℃之间,这些数据显示棕榈油酸多元醇酯可作为可生物降解润滑剂的基础油。与传统的强酸催化剂相比,[Et₃NH][HSO₄]离子液体体系具有产品色泽好、催化剂易回收与重复利用。为了探讨多元醇棕榈油酸酯的反应机理,我们对三种多元醇棕榈油酸酯的动力学进行了研究,发现多元醇的结构对反应的活化能有重要的影响。反应的活化能随着醇支链的增加而增加,反应速率随着温度的升高而加快,这是因为支链越多,羟基越多,反应越艰难,反应所需的温度也就越高。以褶皱念珠菌脂肪酶Canadida rugosa lipase酶催化合成乙酸辛酯为模型反应,分别考察介质对酶行为的影响。结果发现,酶在离子液体中的活性及反应性明显高于有机溶剂正己烷,尤其是[D（2-mb）Im][PF₆]。基于[D（2-mb）Im][PF₆]离子液体的温控特点,设计一种“高温反应”和“低温分离”相结合的乙酸辛酯合成路线。通过研究各种因素对1-辛醇转化率的影响,获得合成乙酸辛酯的最佳反应条件（温度:35℃,酶用量:20mg,离子液体用量:1.0g,反应时间:8h,含水量:1%）。在此最佳条件下,1-辛醇的转化率达99.3%,酶在[D（2-mb）Im][PF₆]中的稳定性是正己烷中的8.3倍,离子液体可重复使用5次催化活性没有明显的降低。此外,圆二色谱和内源荧光光谱被应用于不同介质中脂肪酶结构变化,结果表明酶在[D（2-mb）Im][PF₆]中有较大的氨基酸残基裸露程度和良好的二级结构稳定性。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第一章绪论  10-20
  1.1 离子液体作为有机合成反应的催化剂  10-12
    1.1.1 突出优势  10-11
    1.1.2 广泛应用  11-12
    1.1.3 存在问题  12
  1.2 离子液体作为非水生物催化反应的绿色介质  12-16
    1.2.1 离子液体对酶的结构及性能影响  13-14
    1.2.2 离子液体在非水生物催化中的应用  14-16
    1.2.3 现有离子液体在应用中的不足  16
  1.3 离子液体的合成及在酯化/转酯反应中的应用的重要意义  16-17
    1.3.1 高粘度功能有机化合物的绿色制备  16-17
    1.3.2 高品质香料的仿生合成  17
  1.4 主要研究内容  17-20
第二章离子液体的合成及理化性质研究  20-30
  2.1 仪器与试剂  20-21
    2.1.1 主要试剂  20-21
    2.1.2 主要仪器  21
    2.1.3 计算公式  21
  2.2 离子液体的合成  21-24
    2.2.1 酸性离子液体  21-22
    2.2.2 新型烷基咪唑类离子液体的合成及纯化  22-23
    2.2.3 传统离子液体  23-24
  2.3 离子液体的结构表征  24-26
    2.3.1 红外光谱  24-25
    2.3.2 核磁  25-26
  2.4 新型烷基咪唑类离子液体部分性质的测定  26-29
    2.4.1 极性  27
    2.4.2 粘度  27-28
    2.4.3 水含量  28
    2.4.4 熔点  28
    2.4.5 密度  28-29
  2.5 本章小结  29-30
第三章酸性离子液体催化合成润滑剂的研究  30-48
  3.1 试剂与仪器  30-31
    3.1.1 主要试剂  30
    3.1.2 主要仪器  30-31
  3.2 多元醇棕榈油酸酯的合成工艺  31-32
  3.3 实验方法  32
    3.3.1 催化剂的对比  32
    3.3.2 酸值的测定  32
    3.3.3 转化率的计算  32
  3.4 结果与讨论  32-40
    3.4.1 不同催化剂的比较  32-33
    3.4.2 季戊四醇棕榈油酸酯合成条件的优化  33-36
    3.4.3 三羟甲基丙烷棕榈油酸酯合成条件的优化  36-38
    3.4.4 二羟甲基新戊烷棕榈油酸酯合成条件的优化  38-40
    3.4.5 离子液体的重复利用  40
  3.5 [Et_3NH][HS0_4]的动力学研究  40-44
    3.5.1 模型建立  40-42
    3.5.2 模型评价  42-44
  3.6 多元酸棕榈油酸酯的纯化及理化性质表征  44-46
    3.6.1 纯化  44
    3.6.2 红外表征  44-46
  3.7 本章小结  46-48
第四章新型温控离子液体生物催化合成乙酸辛酯研究  48-56
  4.1 试剂与仪器  48-49
    4.1.1 主要试剂  48
    4.1.2 主要仪器  48-49
  4.2 实验方法  49-50
    4.2.1 乙酸辛酯的合成  49
    4.2.2 酶的半衰期测定  49-50
    4.2.3 气相色谱条件  50
    4.2.4 酶的内源荧光光谱  50
    4.2.5 酶的圆二色谱  50
  4.3 结果与讨论  50-55
    4.3.1 离子液体的选择  50-51
    4.3.2 酶用量  51
    4.3.3 反应温度  51-52
    4.3.4 离子液体用量和体系含水量  52-53
    4.3.5 酶的稳定性  53-54
    4.3.6 脂肪酶CRL 的重复利用  54-55
  4.4 本章小结  55-56
第五章结论与展望  56-57
主要创新点  57-58
致谢  58-59
参考文献  59-64
附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文  64

离子液体的合成及在酯化/转酯反应中的应用

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