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环氧烷烃插入乙酸乙酯的选择性的研究

作　者: 张中杰
导　师: 方云
学　校: 江南大学
专　业: 应用化学
关键词: 绿色溶剂一步合成法催化剂改性低聚乙二醇乙醚乙酸酯 1-乙氧基-2-丙醇乙酸酯产物选择性
分类号: TQ203
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

乙二醇乙醚乙酸酯和丙二醇乙醚乙酸酯是一类性能优异的低毒高效绿色溶剂,是二元醇醚类溶剂的升级换代产品,被广泛应用于现代工业的各个领域。其在国内的生产和消费量正逐步扩大,有着良好的发展空间。在其合成工艺上,一步合成法正以低能耗、高原子经济性、低环境负担、高利润等优点逐渐取代传统的、高污染的、高设备腐蚀性的工艺,而成为生产上述两种绿色溶剂的主要方法。本文针对一步合成法中,不同加成数产物分布广,同分异构体产物选择性差的缺点,采用多种改性方法对实验室自制的酸碱双活性位催化剂进行处理,探究不同改性方法和改性条件对催化剂选择性的影响,从而改善环氧烷烃插入乙酸乙酯的选择性。本文的主要工作和结论如下:借鉴其他各类化学反应中对酸碱双活性位催化剂的改性方法,处理本实验室自制的催化剂,并用以催化乙酸乙酯的一步法乙氧基化反应,考察改性催化剂选择性的变化情况;同时,初步探究了路易斯酸催化剂在低温条件下催化乙酸乙酯一步法乙氧基化反应的可能性。通过以上工作优选出碱处理法作为本实验自制催化剂的改性方法。通过红外光谱分析、气相色谱-质谱联用分析、核磁共振分析和元素分析对精馏所得产物组分进行结构鉴定,证明经改性的酸碱双活性位催化剂均能催化乙酸乙酯的一步法乙氧基化反应,并能得到目标产物。同时利用气相色谱内标法建立了有效的目标产物定量分析手段;在此基础之上,探究了不同处理条件下,改性催化剂对乙酸乙酯一步法乙氧基化反应产物的单加成选择性和低加成选择性。气相色谱测定结果表明:选用0.030 g /20 mL的氢氧化钾无水乙醇溶液处理酸碱位比为0.630的Y3催化剂,所得改性催化剂Y3J具有极好的表面酸性位点排布格局,其因此兼具最优的单加成选择性和较好的低加成选择性,两者分别达到65.84%和92.13%。改性催化剂的单加成选择性较之原始催化剂提高了8.71%。通过气相色谱-质谱联用分析对减压蒸馏所得产物组分进行了结构鉴定,证明乙酸乙酯一步法丙氧基化反应得到了目标产物。并利用气相色谱归一化法建立了对丙二醇乙醚乙酸酯两种同分异构体的定性、定量分析手段;研究了乙酸乙酯一步法丙氧基化反应中,改性催化剂对丙二醇乙醚乙酸酯两种同分异构体的选择性。气相色谱测定结果表明:采用0.030 g /20 mL的氢氧化钾无水乙醇溶液对酸碱位比为0.738的B5催化剂进行改性处理,再对改性催化剂进行二次活化得到催化剂B5JH。该催化剂具有极好的同分异构体选择性,在其催化乙酸乙酯一步法丙氧基化反应所得的丙二醇乙醚乙酸酯中,1-乙氧基-2-丙醇乙酸酯的含量达62.88%,较之原始催化剂上升了10.41%。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-8
第一章绪论  8-20
  1.1 二元醇醚及其酯化产品概述  8-9
    1.1.1 二元醇醚类溶剂的发展概述  8
    1.1.2 乙二醇醚羧酸酯类溶剂的特点及应用  8-9
    1.1.3 丙二醇醚羧酸酯类溶剂的特点及应用  9
  1.2 烷氧基化反应的主要设备及其工艺特点  9-11
    1.2.1 传统间歇釜式乙氧基化反应设备及其工艺特点  10
    1.2.2 Press 喷雾式乙氧基化反应设备及其工艺特点  10
    1.2.3 Buss 回路乙氧基化反应设备及其工艺特点  10-11
    1.2.4 连续管式乙氧基化反应设备及其工艺特点  11
  1.3 醇醚羧酸酯的合成方法及其特点  11-13
    1.3.1 直接酯化法  11-12
    1.3.2 酯交换法  12
    1.3.3 一步合成法  12-13
  1.4 乙酸乙酯一步法烷氧基化反应及其催化剂研究进展  13-17
    1.4.1 酯类烷氧基化反应及其催化剂的发展  13-14
    1.4.2 烷氧基化乙酸乙酯反应及其催化剂的国外研究动态  14-15
    1.4.3 烷氧基化乙酸乙酯反应及其催化剂的国内研究动态  15-17
  1.5 立题依据及主要研究内容  17-20
第二章催化剂表面改性方法初探  20-36
  2.1 引言  20-21
  2.2 试剂及仪器  21-22
    2.2.1 实验试剂  21-22
    2.2.2 实验仪器  22
  2.3 合成方法  22-24
    2.3.1 催化剂制备方法  22
    2.3.2 催化剂表面改性方法  22-23
    2.3.3 催化剂选择性评价方法  23
    2.3.4 乙酸乙酯的乙氧基化反应  23-24
  2.4 分离纯化方法  24
  2.5 分析方法  24-25
    2.5.1 红外光谱（FT-IR）  24
    2.5.2 气相色谱-质谱联用（GC-MS）  24
    2.5.3 核磁共振（1HNMR）  24
    2.5.4 元素分析  24-25
    2.5.5 气相色谱（GC）  25
  2.6 结果与讨论  25-33
    2.6.1 产物结构解析  25-31
    2.6.2 再水化法改性催化剂  31-32
    2.6.3 十二酸法改性催化剂  32
    2.6.4 碱处理法改性催化剂  32-33
    2.6.5 路易斯酸催化剂  33
  2.7 本章小结  33-36
第三章环氧乙烷插入乙酸乙酯的选择性的研究  36-48
  3.1 引言  36
  3.2 试剂及仪器  36-37
    3.2.1 实验试剂  36-37
    3.2.2 实验仪器  37
  3.3 合成方法  37-39
    3.3.1 催化剂制备方法  37
    3.3.2 催化剂表面改性方法  37-38
    3.3.3 催化剂选择性评价方法  38
    3.3.4 乙酸乙酯的乙氧基化反应  38-39
  3.4 分析方法  39-40
  3.5 结果与讨论  40-46
    3.5.1 标准物气相色谱分析  40-41
    3.5.2 碱处理法改性Y 系列催化剂的选择性的研究  41-43
    3.5.3 不同浓度碱液改性Y3 催化剂的选择性的研究  43-46
  3.6 本章小结  46-48
第四章环氧丙烷插入乙酸乙酯的选择性的研究  48-58
  4.1 引言  48-49
  4.2 试剂及仪器  49-50
    4.2.1 实验试剂  49
    4.2.2 实验仪器  49-50
  4.3 合成方法  50
    4.3.1 催化剂制备方法  50
    4.3.2 催化剂表面改性方法  50
    4.3.3 催化剂选择性评价方法  50
    4.3.4 乙酸乙酯的丙氧基化反应  50
  4.4 分离纯化方法  50-51
  4.5 分析方法  51
    4.5.1 气相色谱-质谱联用（GC-MS）  51
    4.5.2 气相色谱（GC）  51
  4.6 结果与讨论  51-55
    4.6.1 产物结构解析  51-54
    4.6.2 氢氧化钾乙醇溶液改性催化剂的选择性的研究  54
    4.6.3 乙醇钾乙醇溶液改性催化剂的选择性的研究  54-55
  4.7 本章小结  55-58
第五章全文结论  58-60
致谢  60-62
参考文献  62-66
附录  66-68
  硕士期间发表论文清单  66-67
  附图  67-68
    附图一：乙二醇乙醚乙酸酯的标准质谱图  67
    附图二：二乙二醇乙醚乙酸酯的标准质谱图  67-68
    附图三：减压精馏装置  68

环氧烷烃插入乙酸乙酯的选择性的研究

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