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介孔分子筛的制备及其对不饱和油脂环氧化的研究

作　者: 叶夏
导　师: 蒋平平
学　校: 江南大学
专　业: 应用化学
关键词: 环氧大豆油介孔分子筛环氧化硅烷化增塑剂
分类号: TQ424.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 51次
引　用: 1次
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内容摘要

环氧大豆油(ESO)是一种环保型增塑剂,可赋予聚氯乙烯(PVC)制品良好的热稳定性、光稳定性和耐水耐油性。特别是近年来,越来越多的国家明文规定禁止在食品、医疗和生物等领域应用邻苯类增塑剂,所以环保型增塑剂,尤其是环氧大豆油---美国药监局批准的可以用于食品包装材料的一种增塑剂,有着广阔的应用前景。本文对催化环氧化大豆油(SBO)介孔分子筛催化剂体系进行了系统的研究。本工作以HMS分子筛为载体,通过原位掺杂不同金属的方法制备了新型催化剂Mn-HMS和Ti-HMS。相比MCM-41介孔分子筛,HMS分子筛掺杂金属后催化大豆油环氧化的活性较好,因为HMS分子筛具有短程的六方堆积的孔道有序性和较好的水热稳定性,使大分子反应物大豆油能更好的与活性位接触,从而使反应顺利的进行。通过比较不同金属掺杂入HMS中对反应的影响发现,Mn-HMS具有较高的选择性,达到80%。通过XRD、FT-IR、TEM、UV-Vis、TG、ICP-AES和氮气吸附等表征手段分析了催化剂催化活性不同的原因。与Ti-HMS相比,Mn-HMS具有较优的疏水性,使反应选择性较高,但是Mn-HMS有序度下降较大,比表面积和孔径较小,导致反应转化率较低。首次将Mn-HMS和Ti-HMS应用于催化大豆油环氧化反应。以选择性较高的Mn-HMS为催化剂,对其催化环氧化反应体系中的影响因素进行了探讨。该催化环氧化大豆油体系的适宜反应温度为:60 oC,反应时间:24 h,氧化剂与大豆油摩尔比:1.5/1,催化剂的量:0.25 g,溶剂乙酸乙酯:20 mL。环氧大豆油选择性达到82.9 %。研究了金属掺杂量对分子筛催化性能的影响,比较了不同Si/Mn(Ti)摩尔比合成的Mn-HMS和Ti-HMS表现出的催化性能。当Si/Mn(Ti)比为50/1时,既能有效保持介孔分子筛的有序性,又能增加催化剂活性中心,提高催化活性。初步提出了分子筛的合成机理及其催化环氧化反应机理。用六甲基二硅胺烷(HMDS)对制备的催化剂进行硅烷化改性研究,并从改性温度、改性试剂添加的量和改性时间等方面研究较好的改性条件。对改性后的催化剂进行红外表征,从红外图谱中可以看出硅烷化基团已经成功嫁接到分子筛上,并使Ti-HMS分子筛的疏水性大大增加。用硅烷化改性后的分子筛作为催化剂对大豆油进行催化环氧化反应,可以看到选择性增加。这是因为硅烷化可以增加孔壁憎水性,有效地增大了环氧化体系的选择性。迄今尚未见该种催化剂在不饱和油脂催化环氧化方面的报道。与传统的邻苯类增塑剂相比,制备的环氧大豆油应用于PVC中,发现其有更好的热稳定性,耐挥发性和耐迁移性。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-8
第一章绪论  8-20
  1.1 增塑剂  8-9
  1.2 环氧大豆油  9
  1.3 环氧油脂方法的探讨  9-12
    1.3.1 传统油脂环氧化方法  9
    1.3.2 新型油脂环氧化方法  9-12
  1.4 介孔分子筛  12-18
    1.4.1 介孔分子筛的合成  13-16
    1.4.2 介孔分子筛的改进  16-17
    1.4.3 有序介孔材料的应用  17-18
  1.5 论文的研究背景和课题的提出  18-20
第二章催化剂的制备、表征及催化环氧化性能研究  20-36
  2.1 引言  20-21
  2.2 试剂与仪器  21-22
  2.3 实验方法  22-25
    2.3.1 载体HMS 的制备  22
    2.3.2 Ti-MCM-41 催化剂的制备  22
    2.3.3 羧酸负载Ti-MCM-41 催化剂的制备  22
    2.3.4 金属负载HMS 催化剂的制备  22
    2.3.5 金属掺杂HMS 催化剂制备  22-23
    2.3.6 催化剂表征  23
    2.3.7 环氧化方法  23
    2.3.8 产物分析方法  23-25
  2.4 结果与讨论  25-34
    2.4.1 HMS 合成条件探索  25-27
    2.4.2 不同钛硅分子筛催化剂表征  27-28
    2.4.3 不同钛硅分子筛催化剂催化性能比较  28-29
    2.4.4 同种分子筛掺杂不同金属催化性能比较  29
    2.4.5 同种分子筛掺杂不同金属催化剂表征及比较  29-34
  2.5 本章小结  34-36
第三章 Mn(Ti)-HMS 分子筛的活性考察  36-50
  3.1 引言  36
  3.2 试剂及仪器  36-37
  3.3 实验方法  37-38
    3.3.1 环氧化方法  37
    3.3.2 环氧值的测定  37
    3.3.3 碘值的测定  37
    3.3.4 转化率和选择性的计算  37
    3.3.5 红外光谱  37
    3.3.6 核磁共振13C NMR 和1H NMR  37
    3.3.7 等离子体发射光谱(ICP-AES)  37-38
  3.4 结果与讨论  38-46
    3.4.1 反应温度的影响  38
    3.4.2 反应时间的影响  38-39
    3.4.3 催化剂量的影响  39-40
    3.4.4 氧化剂TBHP 量的影响  40
    3.4.5 溶剂的影响  40-41
    3.4.6 催化剂的重复使用  41-42
    3.4.7 环氧产品的表征  42-46
  3.5 不同Si/Mn(Ti)摩尔比分子筛表征  46-47
    3.5.1 ICP-AES 分析  46
    3.5.2 FT-IR 分析  46-47
  3.6 不同Si/Mn(Ti)摩尔比的分子筛催化环氧化性能  47
  3.7 分子筛合成机理探讨  47-48
  3.8 分子筛环氧化机理探讨  48-49
  3.9 本章小结  49-50
第四章改性催化剂制备及其催化环氧化性能研究  50-58
  4.1 引言  50
  4.2 试剂与仪器  50-51
  4.3 实验方法  51
    4.3.1 硅烷化改性分子筛的制备  51
    4.3.2 硅烷化改性分子筛红外光谱(FT-IR)表征  51
  4.4 结果与讨论  51-55
    4.4.1 硅烷化改性分子筛表征  51-53
    4.4.2 硅烷化温度的影响  53-54
    4.4.3 硅烷化试剂添加量的影响  54-55
    4.4.4 硅烷化反应时间的影响  55
  4.5 硅烷化机理探讨  55-56
  4.6 本章小结  56-58
第五章环氧油脂在PVC 中的应用  58-64
  5.1 引言  58
  5.2 试剂与仪器  58-59
  5.3 实验方法  59-60
    5.3.1 耐挥发性能  59
    5.3.2 热稳定性  59
    5.3.3 迁移性  59
    5.3.4 PVC 样品制备  59-60
  5.4 结果分析  60-62
    5.4.1 热稳定性  60-61
    5.4.2 耐挥发性  61
    5.4.3 迁移性  61-62
  5.5 本章小结  62-64
全文结论  64-66
致谢  66-68
参考文献  68-74
附录: 作者在攻读硕士学位期间发表的论文  74

介孔分子筛的制备及其对不饱和油脂环氧化的研究

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