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Rh（Ⅰ）-催化的双功能团有机硼试剂参与的环加成反应研究

作　者: 方显杰
导　师: 童晓峰
学　校: 华东理工大学
专　业: 应用化学
关键词: Rh(I)-催化双功能团有机硼试剂 [2+2+2]环加成反应多取代二氢萘衍生物多取代苯衍生物
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本论文围绕铑催化的双功能团有机硼试剂参与的环加成反应而展开,成功实现了两类新反应：铑催化的2-溴苯硼酸与1,6-烯炔的环加成反应和铑催化的(Z)-2-溴乙烯基三氟硼酸钾与1,6-二炔的[2+2+2]环加成反应。铑催化的2-溴苯硼酸与1,6-烯炔的环加成反应为合成多取代二氢萘衍生物提供了有效的新方法。该反应充分利用了2-溴苯硼酸的亲核性和亲电性两亲性质,并作为一个二碳单元被组合进产物。氘代实验结果表明,反应机理所涉及的芳基-CSP3键的形成是一个芳基-Rh(Ⅲ)-CSP3物种的直接还原消除机理。铑催化的(Z)-2-溴乙烯基三氟硼酸钾与1,6-二炔的[2+2+2]环加成反应为合成多取代苯环衍生物提供了有效的新方法。其中(Z)-2-溴乙烯基三氟硼酸钾这种两亲双功能团有机硼试剂是实现该铑催化的新型[2+2+2]环加成反应的关键。通过设计控制实验对该反应机理进行了初步的研究。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-9
第1章文献综述  9-34
  1.1 Rh(Ⅰ)-催化的芳基硼酸参与的1,4-加成反应  9-15
  1.2 Rh(Ⅰ)-催化的芳基硼酸与炔烃的1,2-加成反应  15-16
  1.3 Rh(Ⅰ)-催化的有机硼试剂参与的串联环化反应  16-27
    1.3.1 炔烃1,2-加成启动的串联环化反应  16-24
    1.3.2 烯烃1,4-加成启动的串联环化反应  24-27
  1.4 Rh(Ⅰ)-催化的双功能团有机硼试剂参与的串联环化反应  27-34
    1.4.1 邻羰基有机硼试剂  27-29
    1.4.2 邻氰基苯硼酸  29
    1.4.3 邻α,β-不饱和羰基有机硼酸酯  29-31
    1.4.4 邻氯亚甲基苯硼酸  31
    1.4.5 邻溴苯硼酸  31-32
    1.4.6 邻炔基苯硼酸酯  32-33
    1.4.7 烯丙基甲醚硼酸酯  33-34
第2章铑催化的2-溴苯硼酸与1,6-烯炔的环加成反应  34-43
  2.1 引言  34-36
  2.2 研究方案的提出与实现  36-37
  2.3 反应条件的优化及底物适用范围的研究  37-39
  2.4 反应机理的探索  39-42
  2.5 本章小结  42-43
第3章铑催化的(Z)-2-溴乙烯基三氟硼酸钾与1,6-二炔[2+2+2]环加成反应  43-53
  3.1 引言  43-45
  3.2 研究方案的提出与实现  45-47
  3.3 反应条件的优化及底物适用范围的研究  47-49
  3.4 反应机理的探索  49-52
  3.5 本章小结  52-53
第4章实验部分  53-64
  4.1 实验仪器及试剂  53
  4.2 铑催化的2-溴苯硼酸与1,6-烯炔的环加成反应  53-57
    4.2.1 铑催化的2-溴苯硼酸2-2与1,6-烯炔2-1的环加成反应  53
    4.2.2 产物分析数据  53-56
    4.2.3 氘代1,6-烯炔底物(Z)-2-1a-d和氘代产物(cis)-2-3a-d的合成  56-57
  4.3 铑催化的(Z)-2-溴乙烯基三氟硼酸钾与1,6-二炔的[2+2+2]环加成反应  57-64
    4.3.1 (Z)-2-溴乙烯基三氟硼酸钾3-2的合成  57-58
    4.3.2 铑催化的(Z)-2-溴乙烯基三氟硼酸钾3-2与1,6-二炔3-1的[2+2+2]环加成反应  58
    4.3.3 1,2-亚苯基二甲醇衍生物3-4的合成  58-59
    4.3.4 产物分析数据  59-64
第5章结论  64-65
参考文献  65-77
致谢  77-78
硕士期间已发表论文  78

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