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诺卜二烯的合成反应研究及其光固化应用探索

作　者: 隋管华
导　师: 赵振东
学　校: 中国林业科学研究院
专　业: 应用化学
关键词: 诺卜二烯诺卜醇硅胶负载硫酸铜诺卜醇对甲苯磺酸酯紫外光固化反应
分类号: O621.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

松节油作为一种天然可再生资源,它的深加工利用越来越受到国内外研究者的重视。诺卜二烯是松节油深加工衍生产物,广泛用于香料化学、手性合成及各种配方的有效成分等。本文详细研究了以诺卜醇直接脱水制备诺卜二烯的反应,优化了工艺技术条件,改进并优化了诺卜醇对甲苯磺酸酯消去制备诺卜二烯的传统方法。探索了诺卜二烯的紫外光固化反应特性及其固化产物性能。本研究为萜烯类化合物及其结构类似物在光固化材料中的应用创造了基础。对比研究了以10 %硫酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾、硫酸铜、硅胶、硫酸铜-硅胶复合催化剂和硅胶负载硫酸铜作脱水剂或催化剂时诺卜醇脱水制备诺卜二烯的反应效果。结果发现,以硅胶负载硫酸铜作脱水剂反应效果最好,且后处理简单,催化剂可以重复回收利用。当以硅胶负载硫酸铜做脱水剂时,以甲苯做带水剂反应效果最佳,以二甲苯和乙酸戊酯作带水剂虽然脱水在较短时间完成,但异构体含量较高。以硅胶负载硫酸铜作脱水剂,甲苯作带水剂时,优化实验的结果表明:脱水剂中硅胶与硫酸铜的质量比为4∶1时的脱水效果最佳;脱水剂用量在一定范围内产品收率呈先增大后减小的趋势,用量以硫酸铜计与诺卜醇的物质的量之比为1∶4时产品收率最大;甲苯作溶剂兼带水剂最佳用量为70 mL(诺卜醇为5.0 g时);反应时间在1.0～8.0 h内产品收率呈先增大后减小的趋势,在4.0 h时产品收率达到最大值。在较佳反应条件下诺卜二烯的产率为83.0 %,纯度91.0 %。该方法比较适合于较大规模制备诺卜二烯,具有工业化开发应用的前景。分别采用三种方法合成了诺卜醇对甲苯磺酸酯,这其中以三乙胺做溶剂和催化剂产率最高,达96.7 %,且后处理简单,去除三乙胺后以正己烷重结晶即得产品。诺卜醇对甲苯磺酸酯在氢氧化钾、乙醇钠、乙酸钾、碳酸钾四种碱性试剂作用下发生消去反应时,诺卜二烯产率递减。以氢氧化钾做碱性试剂,偶极溶剂二甲亚砜做溶剂时,诺卜醇对甲苯磺酸酯反应效果最佳,以消去产物最主,诺卜二烯产率达72.9 %,纯度95.2 %。该方法比较适合于制备纯度要求较高的诺卜二烯。探索研究了诺卜二烯的UV光聚合反应特性,引发剂Irgacure 6512和Darocure 1173用量分别为诺卜二烯质量的8.0 %和7.0 %,乙烯基双键转化率分别为91.5 %和90.7%,固化产物数均分子量分别达到1 286和941道尔顿,平均聚合度分别为约9和6,虽然聚合度不高,但均匀性较好。固化产物性能测试结果表明,涂膜具有较好的柔韧性、附着力、耐酸、耐碱、耐水性等。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第一章绪论  12-25
  1.1 引言  12-14
    1.1.1 研究背景  12-13
    1.1.2 研究的目的和意义  13
    1.1.3 项目来源与经费支持  13-14
  1.2 国内外研究现状与评述  14-22
    1.2.1 诺卜二烯的应用综述  14-16
    1.2.2 诺卜二烯合成方法综述  16-18
    1.2.3 紫外光固化涂料的组成、固化机理及发展现状  18-22
  1.3 研究目标和主要研究内容  22-23
    1.3.1 研究目标  22
    1.3.2 主要研究内容  22-23
  1.4 研究技术路线  23
  1.5 实验整体安排  23-24
  1.6 本论文的创新点  24-25
第二章合成诺卜二烯的探索试验  25-31
  2.1 引言  25-26
  2.2 实验部分  26-28
    2.2.1 仪器与试剂  26
    2.2.2 实验操作  26-28
    2.2.3 气相色谱分析  28
  2.3 结果与讨论  28-30
    2.3.1 不同的催化剂剂脱水效果分析  28-29
    2.3.2 不同带水剂脱水效果分析  29-30
  2.4 小结  30-31
第三章硅胶负载硫酸铜应用于合成诺卜二烯的工艺研究与产物表征  31-40
  3.1 引言  31
  3.2 实验部分  31-32
    3.2.1 仪器与试剂  31
    3.2.2 分析测试方法  31-32
    3.2.3 硅胶负载硫酸铜脱水剂的制备  32
    3.2.4 诺卜二烯的合成  32
  3.3 结果与讨论  32-39
    3.3.1 合成诺卜二烯的单因素条件实验  32-36
    3.3.2 诺卜二烯的分析与结构表征  36-38
    3.3.3 诺卜二烯的物理性质测定结果  38-39
    3.3.4 反应机理初探  39
  3.4 小结  39-40
第四章诺卜醇对甲苯磺酸酯的制备及其消去制备诺卜二烯的研究  40-47
  4.1 引言  40
  4.2 实验部分  40-42
    4.2.1 仪器与原料  40
    4.2.2 诺卜醇对甲苯磺酸酯的制备  40-41
    4.2.3 诺卜醇对甲苯磺酸酯的消去  41-42
  4.3 分析测试条件  42
    4.3.1 红外分析  42
    4.3.2 气相色谱分析  42
    4.3.3 熔点测定  42
  4.4 结果与讨论  42-46
    4.4.1 诺卜醇对甲苯磺酸酯的制备  42-43
    4.4.2 诺卜醇对甲苯磺酸酯的消去  43-45
    4.4.3 诺卜醇对甲苯磺酸酯结构表征  45-46
  4.5 小结  46-47
第五章诺卜二烯光固化反应的探索研究  47-68
  5.1 引言  47
  5.2 实验部分  47-51
    5.2.1 仪器与试剂  47-48
    5.2.2 分析测试条件  48
    5.2.3 双键转化率的测定  48-49
    5.2.4 固化膜性能测试  49-51
  5.3 结果与讨论  51-66
    5.3.1 不同方法测定双键转化率的比较  51-52
    5.3.2 不同条件对双键转化率的影响  52-57
    5.3.3 不同条件对漆膜表干时间（相对固化速率）的影响  57-60
    5.3.4 固化膜性能测试  60-61
    5.3.5 UV光固化产物DSC、TG、GPC讨论  61-66
  5.4 小结  66-68
第六章结论与讨论  68-70
  6.1 结论  68-69
  6.2 讨论  69
  6.3 展望  69-70
参考文献  70-73
附录A 诺卜二烯质谱及1H-NMR图  73-74
附录B 诺卜二烯光固化产物的TG谱图  74-75
附录C 各个产物的IR谱图  75-77
在读期间的学术研究  77-78
致谢  78

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